一種多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料、能源領(lǐng)域，具體涉及一種多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣(H2)由于具有高能量密度及在能量轉(zhuǎn)化過程中無0)2排放等優(yōu)點(diǎn)而越來越引起人們的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)，包括合成氨、甲醇、石油煉制過程的加氫反應(yīng)以及能源技術(shù)中的燃料電池和太陽(yáng)能電池等。大部分工業(yè)生產(chǎn)用的H2產(chǎn)自天然氣或甲烷的蒸汽重整反應(yīng)，但該法所用的天然氣為不可再生資源，且CO2排放問題很嚴(yán)重，至今沒有得到很好解決。當(dāng)前熱分解制氫、太陽(yáng)能制氫和生物質(zhì)制氫等方法相繼出現(xiàn)，但從轉(zhuǎn)換效率的角度來說，電分解制氫的效率為最高，可達(dá)到75%?85%，且技術(shù)可靠、工藝過程簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生污染、產(chǎn)品純度高。由于陰極析氫過電位的存在，導(dǎo)致水電解制氫的槽電壓增加，電能消耗增大，在很大程度上限制了其大規(guī)模的發(fā)展和應(yīng)用。
[0003]為了降低電解能耗，提高析氫效率，必須采用高效的陰極析氫催化劑材料。目前在析氫反應(yīng)(HER)的實(shí)際應(yīng)用中，仍需依賴貴金屬Pt基催化劑。貴金屬材料儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，并不能滿足能源領(lǐng)域?qū)ER的需求，發(fā)展高效的非貴金屬HER催化劑成為解決這一難題的有效途徑。類似于其它異相催化劑，HER催化劑催化性能受活性位點(diǎn)的密度和反應(yīng)活性的影響，目前催化劑中低導(dǎo)電性、低比表面積、工作電壓下的不穩(wěn)定等因素是導(dǎo)致催化活性低的重要原因。過渡金屬元素具有穩(wěn)定性高、儲(chǔ)量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有希望成為良好的HER催化劑。這些過渡金屬的氮化物、碳化物和磷化物具有高抗腐蝕性、高穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)和高機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，成為電催化劑、鋰離子電池及太陽(yáng)能電池等應(yīng)用的理想備選材料。
[0004]在工業(yè)催化領(lǐng)域，過渡金屬的硫化物、氮化物和碳化物都是應(yīng)用于加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)的高效催化劑，已得到廣泛應(yīng)用。除此之外，過渡金屬磷化物也是一種高效低廉的催化材料，在加氫脫硫反應(yīng)中，磷化物催化劑表面很可能生成金屬的磷硫活性相，從而加強(qiáng)了金屬的催化活性，這可能是其活性的本質(zhì)。此外，過渡金屬磷化物作為催化劑還應(yīng)用于催化烯烴、炔烴、二烯烴以及硝基化合物加氫反應(yīng)等。據(jù)此來看，過渡金屬磷化物對(duì)氫的親和力較高，有潛力成為優(yōu)良的HER電催化劑。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于傳統(tǒng)方法制備的過渡金屬磷化物顆粒尺寸較大、形貌不規(guī)則，使得表面活性位點(diǎn)暴露不多，不能充分發(fā)揮出其催化性能；另外，經(jīng)過長(zhǎng)程操作后，催化劑顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚、表面易污染，導(dǎo)致催化活性降低、穩(wěn)定性較差。因此，在納米尺度上對(duì)磷化物催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)，增大其比表面積、增加表面暴露的催化活性位點(diǎn)、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是目前科研人員提高和改善磷化物催化劑性能的主要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的制備方法，制備的磷化鈷催化劑材料，結(jié)晶度高，很好地保持了金屬有機(jī)框架模板的多面體形貌，具有較高的比表面積和多孔性，在電催化析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0007]—種多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)多面體形金屬有機(jī)框架ZIF-67的制備:稱取0.996g Co (NO3)2.6Η20和1.312g2-甲基咪唑，分別溶于10ml甲醇中，待攪拌溶解后，將2-甲基咪唑溶液倒入Co (NO3) 2溶液中，攪拌8?15min，停止攪拌后室溫下老化18?24h，將產(chǎn)物離心分離，用甲醇洗滌3次，最后置于60?120°C真空干燥8?12h，所得產(chǎn)物即為多面體形金屬有機(jī)框架ZIF-67，產(chǎn)物呈藍(lán)紫色，形狀為菱形十二面體形，顆粒尺寸為600?900nm ;
[0009]2)多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的制備:將步驟I)制備的多面體形金屬有機(jī)框架ZIF-67放入管式爐中，空氣氣氛下300?500°C煅燒2?6h，得到黑色的多面體形的四氧化三鈷；再將四氧化三鈷和NaH2PO2.H2O分別放置在瓷舟的兩端，NaH2PO2.H2O處于管式爐的上風(fēng)處，在惰性氣氛下，以升溫速率為2?10°C /min從室溫升至250?450°C，并在升溫終點(diǎn)溫度保溫2?4h，得到多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑，其中鈷與磷的摩爾比為1:20?1:50。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果為:
[0011](I)制備的磷化鈷催化劑材料結(jié)晶度高，很好地保持了金屬有機(jī)框架模板的多面體形貌，具有較高的比表面積和多孔性，在電催化析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能；
[0012](2)制備原料只需Co(NO3)2.6H20，2-甲基咪唑，NaH2PO2.H2O和甲醇等常用的試劑，產(chǎn)物純度高，無副產(chǎn)物混入，工藝流程簡(jiǎn)單，低溫煅燒能耗小，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0013]圖1是多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的掃描電鏡圖片，采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。
[0014]圖2是分別利用多面體形和普通顆粒狀的磷化鈷催化劑進(jìn)行電催化析氫測(cè)試的線性掃描伏安圖，內(nèi)插圖為相應(yīng)的Tafel曲線圖。
[0015]圖3是多面體形和普通顆粒狀的磷化鈷催化劑分別在3000次電催化析氫循環(huán)掃描前后的線性掃描伏安曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1
[0018]—種多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0019]I)多面體形金屬有機(jī)框架ZIF-67的制備:稱取0.996g Co (NO3)2.6Η20和1.312g2-甲基咪唑，分別溶于10ml甲醇中，待攪拌溶解后，將2-甲基咪唑溶液倒入Co (NO3)2溶液中，攪拌8min，停止攪拌后室溫下老化18h，將產(chǎn)物離心分離，用甲醇洗滌3次，最后置于60°C真空干燥8h，所得產(chǎn)物即為多面體形金屬有機(jī)框架ZIF-67，產(chǎn)物呈藍(lán)紫色，形狀為菱形十二面體形，顆粒尺寸為600nm ；
[0020]2)多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑的制備:將步驟I)制備的多面體形金屬有機(jī)框架ZIF-67放入管式爐中，空氣氣氛下300°C煅燒2h，得到黑色的多面體形的四氧化三鈷；再將四氧化三鈷和NaH2PO2.H2O分別放置在瓷舟的兩端，NaH2PO2.H2O處于管式爐的上風(fēng)處，在惰性氣氛下，以升溫速率為2°C /min從室溫升至250°C，并在升溫終點(diǎn)溫度保溫2h，得到多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑，其中鈷與磷的摩爾比為1:20。
[0021]本實(shí)施例的有益效果:
[0022](I)制備的磷化鈷催化劑材料結(jié)晶度高，很好地保持了金屬有機(jī)框架模板的多面體形貌，具有較高的比表面積和多孔性，在電催化析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能；
[0023](2)制備原料只需Co(NO3)2.6H20，2-甲基咪唑，NaH2PO2.H2O和甲醇等常用的試劑，產(chǎn)物純度高，無副產(chǎn)物混入，工藝流程簡(jiǎn)單，低溫煅燒能耗小，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0024]參照?qǐng)D1，按上述方法合成的磷化鈷催化劑保持了良好的多面體形貌，比表面積和多孔性較高，和普通顆粒狀磷化鈷催化劑相比表現(xiàn)出更高的電催化析氫性能。將制備得到的多面體形和普通顆粒狀磷化鈷催化劑分別進(jìn)行電催化析氫測(cè)試，具體操作如下:玻碳電極(直徑5_)在使用之前要先用0.3 μπι的氧化鋁粉末進(jìn)行打磨拋光，得到鏡面光滑的表面，之后依次用無水乙醇和去離子水超聲洗滌lOmin，然后用氮?dú)鈿饬鞔蹈蓚溆?。稱取2mg催化劑溶于2ml 0.5%的Naf1n水溶液中，超聲分散I?2h得到均勻分散的電極液。取20 μ I的電極液滴加到預(yù)拋光的玻碳電極表面(負(fù)載量約0.102mg cm 2)，在室溫下放置晾干12h以進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。本發(fā)明是以電化學(xué)工作站(CHI 1030B)為測(cè)試儀器，利用三電極體系來進(jìn)行測(cè)試，采用鉑絲作對(duì)電極、銀/氯化銀(飽和氯化鉀)電極為參比電極、修飾了催化劑的玻碳電極為工作電極。電催化析氫測(cè)試是在0.5M H2SO4溶液中進(jìn)行，在測(cè)試之前先將溶液通氮?dú)怙柡鸵猿酰⑶以跍y(cè)試過程中一直通氮?dú)?，排除氧氣的干擾。測(cè)試方法選用線性掃描伏安法，測(cè)試范圍為O?-0.7V (相對(duì)于銀/氯化銀(飽和氯化鉀)電極)，掃描速度為2mV s 1O
[0025]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本發(fā)明制備的多面體形磷化鈷電解水制氫催化劑具有優(yōu)良的電催化析氫性能，無論在催化反應(yīng)的過電位、Tafel斜率及交換電流密度等參數(shù)方面都顯著優(yōu)于普通顆粒狀的磷化鈷催化劑，說明多面體形貌提供的高比表面積和多孔性有利于暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子和物質(zhì)的傳遞，進(jìn)而有效地提高了電催化性能。參照?qǐng)D2，圖2是多面體形和顆粒狀磷化鈷電解水制氫催化劑的線性掃描伏安圖，內(nèi)插圖為相應(yīng)的Tafel曲線圖，圖中標(biāo)明了二者的Tafel斜率；參照?qǐng)D3，圖3中a和b曲線分別是多面體形磷化鈷在3000次循環(huán)掃描前后的線性掃描伏安曲線，c和d曲線分別是顆粒狀磷化鈷在3000次循環(huán)掃描前后的線性掃描伏安曲線，從中可以看出多面體形磷化鈷催化劑的結(jié)