A作為硅鋁源，加 入十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，于ll〇°C下水熱晶化24h;取出用鹽酸調(diào)節(jié)pH= 10， 繼續(xù)置于該溫度下晶化24h。此過程中投料量按SiO2 =OH:模板劑：H20計，其摩爾比為 1:0. 1:0. 4:150。將所得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，在空氣氣氛下于550 °C焙燒6h，得 到Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩；將Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩在90°C水浴中與 I.Omol/L的NH4Cl水溶液進行離子交換lh，重復(fù)3次，洗滌、干燥，得到NH4+型ZSM-5/MCM-41 復(fù)合分子篩。
[0038] 第二步：將商業(yè)擬薄水鋁石粉末與NH/型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩粉末按計量比 例混合，加入成型助劑，經(jīng)捏合，擠出成型，60°C養(yǎng)生10h，120°C充分干燥，550°C焙燒5h，得 到圓柱狀條型催化劑，即為最終的復(fù)合固體酸催化劑。其中HZSM-5/MCM-41與y-Al203的 重量比為30% :70% (焙燒后最終產(chǎn)品中二者的質(zhì)量比例）。該過程中的成型助劑質(zhì)量配 比為：田菁粉：檸檬酸：濃硝酸：乙酸：水：NH4+型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩與擬薄水鋁石混 合粉末=5份：5份：5份：5份：60份：100份。
[0039]取HZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩做氮氣吸附-脫附測試，如圖2和圖3所示。其吸 附等溫線與脫附等溫線之間存在明顯的滯后環(huán)，說明分子篩含有介孔結(jié)構(gòu)。其孔徑分布曲 線表明，復(fù)合分子篩同時存在微孔和介孔多級孔道結(jié)構(gòu)，微孔孔徑在〇. 5-lnm，介孔孔徑在 2_8nm〇
[0040] 圖4是HZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的透射電鏡結(jié)果?？梢钥闯?，復(fù)合分子篩存在 有序介孔結(jié)構(gòu)，與氮吸附測試結(jié)果一致。
[0041] 圖5是成型后復(fù)合固體酸催化劑的XRD圖。可以看出，催化劑中同時存在分子篩 和Y-Al2O3特征峰，實現(xiàn)了二者的結(jié)合。
[0042] 復(fù)合固體酸催化劑活性評價條件為：反應(yīng)溫度170~350°C，反應(yīng)壓力常壓，無水 甲醇液體體積空速l〇hi。反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0043] 實施例2
[0044] 復(fù)合固體酸催化劑的制備：參照實施例1中的制備步驟，不同之處僅在第二步中， 控制產(chǎn)品中HZSM-5/MCM-41與Y-Al2O3的重量比為50% :50%。
[0045] 催化劑活性評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0046] 實施例3
[0047] 復(fù)合固體酸催化劑的制備：參照實施例1中的制備步驟，不同之處僅在第二步中， 控制產(chǎn)品中HZSM-5/MCM-41與Y-Al2O3的重量比為40% :60%。
[0048] 催化劑活性評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0049] 實施例4
[0050] 復(fù)合固體酸催化劑的制備：參照實施例1中的制備步驟，不同之處在第一步中，一 次水熱晶化溫度為l〇〇°C;第二步中：控制產(chǎn)品中HZSM-5/MCM-41與y-Al203的重量比為 20% :80%〇
[0051] 催化劑活性評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0052] 實施例5
[0053] 復(fù)合固體酸催化劑的制備：參照實施例1中的制備步驟，不同之處在第一步中，一 次水熱晶化溫度為120°C;在第二步中，控制產(chǎn)品中HZSM-5/MCM-41與y-Al203的重量比為 10% :90%〇
[0054] 催化劑活性評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0055] 實施例6
[0056] 復(fù)合固體酸催化劑的制備：參照實施例1中的制備步驟，不同之處在于：在第一步 中，采用的商業(yè)ZSM-5原料硅鋁比為25。
[0057] 催化劑活性評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0058] 實施例7
[0059] 復(fù)合固體酸催化劑的制備：參照實施例1中的制備步驟，不同之處在于在第一步 中，采用的商業(yè)ZSM-5原料硅鋁比為150。
[0060] 催化劑活性評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0061] 實施例8
[0062] 復(fù)合固體酸催化劑的制備同實施例1。
[0063] 催化劑活性評價方法參照實施例1的評價條件，不同之處是反應(yīng)壓力為IMpa，反 應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0064] 實施例9
[0065] 復(fù)合固體酸催化劑的制備：參照實施例1中的制備步驟，不同之處僅在第二步中， 控制產(chǎn)品中HZSM-5/MCM-41與Y-Al2O3的重量比為100% :0%。
[0066] 催化劑活性評價同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1所示。
[0067] 表1實施例的催化反應(yīng)性能
[0070] 以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進 行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方 案做出的各種變型和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種甲醇脫水制備二甲醚的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，以重量計組成包括 10 %~50 %的微孔-介孔復(fù)合分子篩和50 %~90 %的氧化鋁，其中微孔-介孔復(fù)合分子篩 為 HZSM-5/MCM-41，氧化鋁為 y -A1203。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，所述微孔-介孔復(fù)合分子篩 中微孔孔徑集中在0. 5~lnm，介孔孔徑為2~8nm，比表面積為300~550m2/g。3. 制備權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合固體酸催化劑的方法，包括以下步驟： 1. Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成：將SiO2Al2O3為25~150的ZSM-5分子篩 與0. 5~5mol/L堿溶液在20~100°C處理IOmin~6h，得到的漿液與模板劑混合，投料量 按Si02:0H :模板劑：H 20計，摩爾比為1:0. 1~3:0. 1~0. 6:10~300 ;漿液與模板劑混合 物于100~200°C下一次水熱晶化6~72h，取出用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值=7~13,繼續(xù)置于 該溫度下二次水熱晶化6~72h ;所得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、500~700°C焙燒，得到 Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩； 2. NH4+型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成：將Na型ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩與氯 化銨水溶液進行在90°C下離子交換1~5h，重復(fù)1~5次，洗滌、干燥，得到NH 4+型ZSM-5/ MCM-41復(fù)合分子篩； 3) 復(fù)合固體酸催化劑制備：將擬薄水鋁石粉與步驟2)得到的NH/型ZSM-5/MCM-41復(fù) 合分子篩混合，加入成型助劑，經(jīng)捏合，擠出成型，50~150°C養(yǎng)生干燥，500~700°C焙燒， 得到復(fù)合固體酸催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述的堿為氫氧化鈉、氫 氧化鉀中的一種或兩種，所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、1-十六烷基-3-甲基溴 代咪唑、四丙基氫氧化銨、三嵌段共聚物 ？123中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，一次水熱晶化和二次水熱 晶化的溫度相互獨立地為100~130°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求3~5任一所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中，成型助劑按質(zhì)量 配比的成分為：田菁粉：檸檬酸：濃硝酸：乙酸：水：NH 4+型ZSM-5/MCM-41與擬薄水鋁石混合 粉末=1~10份：1~10份：1~10份：1~10份：40~70份：100份。7. 權(quán)利要求1或2所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于催化甲醇脫水生成二甲醚的反 應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二甲醚生產(chǎn)用固體酸催化劑，以重量計組成包括10～50％的微孔-介孔復(fù)合分子篩和50～90％的氧化鋁，其中微孔-介孔復(fù)合分子篩為HZSM-5/MCM-41。本發(fā)明還提出所述催化劑的制備方法：以商業(yè)ZSM-5為原料，水熱法制備微孔-介孔復(fù)合分子篩，再與商業(yè)擬薄水鋁石按比例混合，擠出成型，焙燒后得到復(fù)合固體酸催化劑。本發(fā)明提出的催化劑存在多級孔道結(jié)構(gòu)，在微孔分子篩的基礎(chǔ)上引進了有序介孔，提高了二甲醚的高溫選擇性和催化劑抗積碳能力，具有低溫活性好、選擇性高、熱穩(wěn)定性好，壽命長等優(yōu)點，有效地解決了純分子篩基催化劑生產(chǎn)成本高昂、易積碳失活、壽命短的問題。
【IPC分類】C07C43/04, C07C41/09, B01J29/80
【公開號】CN105107544
【申請?zhí)枴緾N201510524022
【發(fā)明人】黎漢生, 何世超, 吳芹, 趙蕓, 矯慶澤
【申請人】北京理工大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月24日