離子液體催化劑的應用
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2014年4月9日、申請?zhí)枮?01410140337. 2、發(fā)明創(chuàng)造名稱為 "離子液體催化劑及其制備方法與應用"申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種離子液體催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為一種Cl資源，0)2廉價易得、綠色無毒、可再生，將其轉(zhuǎn)化為高附加值 化學品的研究一直是人們極為重視的研究課題（M.Y.He，Y.H.Sun，B.X.Han，Angew. Chem.Int.Ed.，2013,52,9620)。其中，利用二氧化碳與鄰氨基苯腈類化合物反應生 成喹唑啉-2,4 (1H, 3H)-二酮類化合物是成功利用二氧化碳的重要途徑之一。喹唑 啉-2, 4 (1H, 3H)-二酮類化合物是一類重要的醫(yī)藥中間體（T.P.Tran,E.L.Ellsworth,M. A.Stier,J.M.Domagala,H.D.H.Showalter,S.J.Gracheck,M.A.Shapiro,T. E.Joannides,R.Singh,Bioorg.Med.Chem.Lett. 2004, 14, 4405 ；E.Mounetou,J. Legault,J.Lacroix,R.C.Gaudreault,J.Med.Chem. 2001, 44, 694 ；M.B.Andrus,S. N.Mettath，C.Song,J.Org.Chem. 2002, 67, 8284)。目前已報道的通過CO2與鄰氨基苯 腈類化合物反應合成喹唑啉-2, 4(1H，3H)_二酮類化合物的催化劑主要有：1，8-二氮 雜二環(huán)^^一碳-7-烯（DBU)、胍（TMG)、碳酸銫、氧化鎂-氧化鋯、離子液體（[Bmim]0H 和[Bmim]Ac)、N-甲基四氫吡啶和四丁基鶴酸鞍等（T.Mizuno,N.Okamoto,T.Itoand T.Miyata，TetrahedronLett. 2000, 41，1051 ;Y.P.Patil，P.J.Tambade，S.R.Jagtap andB.M.Bhanage，GreenChem.Lett.Rev. 2008，1，127 ;Y.P.Patil，P.J.Tambade，K. D.Parghi,R.V.JayaramandB.M.Bhanage,Catal.Lett. 2009, 133, 201 ；Y.P.Patil,P. J.Tambade,K.M.DeshmukhandB.M.Bhanage,Catal.Today2009, 148, 355；ff.J.Lu,J. MajJ.Y.Hu,J.L.Song,Z.F.Zhang,G.Y.Yang,B.X.Han,GreenChem. 2014, 16, 221 ；D.Nagai andT.EndojJ.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem. 2009, 47, 653Gao,L.N.He,C.X.Miao andS.Chanfreau,Tetrahedron2010, 66, 4063 ；T.Kimura,H.Sunaba,K.Kamataand,N. Mizuno,Inorg.Chem. 2012, 51，13001)。但是，上述催化體系通常需要高溫高壓或者加入有 毒的有機溶劑等。因此，開發(fā)溫和（常溫常壓）、綠色的催化體系仍然是該反應研究的核心。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種離子液體催化劑及其制備方法與應用。
[0005] 本發(fā)明提供的離子液體，由式II所示陰離子和式Ia至式Ic所示陽離子中的任意 一種組成：
[0006]
[0007] 本發(fā)明提供的制備所述離子液體的方法，包括如下步驟：
[0008] 在惰性氣氛中，將式11'所示化合物與式Ia'至式Ic'所示化合物中的任意一 種混合回流進行中和反應，反應完畢干燥得到所述離子液體；
[0009]
[0010] 其中，式11'所示化合物簡稱為TFE ;
[0011] 式Ia'所示化合物簡稱為DBU ;
[0012] 式IV所示化合物簡稱為TMG ;
[0013] 式Ic'所示化合物簡稱為DBN ;
[0014] 上述方法的中和反應步驟中，時間為24-72小時，具體為48小時；
[0015] 溫度為 25-60 °C，具體為 50 °C。
[0016] 所述式11'所示化合物與式Ia'至式Ic'所示化合物中任意一種的投料摩爾比 為1 :0. 5-1，具體為1 :1 ;
[0017] 所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛。
[0018] 另外，本發(fā)明還提供了上述離子液體在制備式III所示化合物中的應用：
[0019]
[0020] 所述式 III 中，R 為-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl 和-Br 中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明提供的制備式III所示化合物的方法，包括如下步驟：在前述本發(fā)明提供 的離子液體作為催化劑的條件下，將二氧化碳與式IV所示鄰氨基苯腈類化合物進行加成 反應，反應完畢得到所述式III所示化合物；
[0022]
[0023] 所述式III和式IV中，R均選自-H、-CH3、-OMe、-F、-Cl和-Br中的至少一種。
[0024] 上述方法中，式IV所不鄰氨基苯臆類化合物具體為2_氨基苯臆、2_氨基_4, 5_二 甲氧基苯腈、2-氨基-4-甲基苯腈、2-氨基-5-氯苯腈、2-氨基-4-氯苯腈、2-氨基-5-溴 苯腈或2-氨基-5-氟苯腈；
[0025]所述加成反應步驟中，時間為3-24小時，具體為3、6、12、20、24、3-20、3-12、6-24、 6-20、12-24 或 20-24h;溫度為 20-50 °C，具體為 30°C;
[0026] 真空度為 0? 1-lMPa，具體為 0?IMPa;
[0027] 所述式IV所示鄰氨基苯腈類化合物與所述催化劑的投料摩爾比為1 :1-6,具體為 I:1、1 :2、1 :3、1 :6、1 :1-3、1 :1-2、1 :3-6 或 1 :2-6〇
[0028] 本發(fā)明提供的離子液體催化劑合成方法簡單、具有較高的催化活性且容易從反應 體系中分離；該催化體系適用廣泛，可用于常溫常壓下CO2與多種鄰氨基苯腈化合物合成喹 唑啉-2, 4 (1H，3H)-二酮類化合物；具有較強的應用價值。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0030]實施例1、制備離子液體[HDBU+][TFE]
[0031] 冰浴下，將TFE(5. 00g，50mmol)緩慢滴加到DBU(7. 60g，50mmol)中，然后在Ar 氣保護下50°C下冷凝回流攪拌進行中和反應24h，所得離子液體經(jīng)真空干燥后為[HDBU+] [TFE] 〇
[0032] 核磁數(shù)據(jù)：?NMR(O)Cl3, 400MHz) :S3. 79-3. 86 (q，2H)，3. 22-3. 15 (m，6H)，2. 38-2 .32 (m, 2H),I. 79-1. 73 (m, 2H)I. 67-1. 51 (m, 6H)
[0033] 由上可知，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為離子液體[HDBU+][TFE]。
[0034] 實施例2、制備離子液體[HTMG+] [TFE ]
[0035] 冰浴下，將TFE(5. 00g，50mmol)緩慢滴加到TMG(5. 76g，50mmol)中，然后在Ar 氣保護下50°C下冷凝回流攪拌進行中和反應24h，所得離子液體經(jīng)真空干燥后為[HTMG+] [TFE] 〇
[0036] 核磁數(shù)據(jù)：1HNMR(DMS0-d6, 400MHz) :S5. 94 (s, 2H)，3. 90-3. 82 (q, 2H)，2. 62 (s，1 2H)
[0037] 由上可知，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為離子液體[HTMG+][TFE]。
[0038] 實施例3、制備離子液體[HDBN+][TFE]
[0039] 冰浴下，將TFE(5. 00g，50mmol)緩慢滴加到DBN(6. 21g，50mmol)中，然后在Ar 氣保護下50°C下冷凝回流攪拌進行中和反應24h，所得離子液體經(jīng)真空干燥后為[HDBN+] [TFE] 〇
[0040] 核磁數(shù)據(jù)：?NMR(O)Cl3, 400MHz) :S3. 85-3. 78 (q，2H)，3. 28-3. 21 (m，4H)，3. 17-3 .14 (t, 2H), 2. 43-2. 39 (t, 2H)I. 94-1. 86 (m, 2H)I. 78-1. 71 (m, 2H)
[0041] 由上可知，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為離子液體[HDBN+][TFE]。
[0042] 實施例4、0)2與2-氨基苯腈反應生成喹唑啉-2, 4 (1H，3H)-二酮
[0043] 在10毫升的單口瓶中，依次加入實施例1所得離子液體[HDBU+][TFE]作為催化 劑（756mg，3mmol)和歸屬式IV的2-氨基苯腈（118mg,lmmol)，用CO2置換其中的空氣；然 后保持〇)2真空度為0.IMPa，30°C攪拌進行加成反應24小時。待反應結(jié)束后，向反應體系 內(nèi)加入6ml去離子水，產(chǎn)生大量不溶于水的白色沉淀，離心收集該白色沉淀，分別用水和叔 丁基甲醚洗滌三次，90°C干燥12h后，稱重確定喹唑啉-2, 4 (1H，3H)-二酮收率為97%。反 應產(chǎn)物用1H和13C核磁譜圖確定其結(jié)構(gòu)。
[0044]1HNMR(DMS0-d6, 400MHz，）S11. 19 (s，2H)，7. 89-7. 87 (m，1H)，7. 63-7. 59 (m，1H)，7 .17-7. 14 (m, 2H).
[0045] 13CNMR(DMS0-d6, 100MHz)S162. 82, 150. 30, 140. 87, 134. 90, 126. 93, 122. 28, 115 .31, 114. 33.
[0046] 由上可知，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，為喹唑啉-2, 4 (1H, 3H)_二酮。
[0047] 實施例5、0)2與鄰氨基苯腈反應生成喹唑啉-2, 4 (1H，3H)-二酮
[0048] 采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將[HDBU+][TFE]量改為 504mg(2mmol)，得到喹唑啉-2, 4 (1H，3H)-二酮的收率為85 %。
[0049] 實施例6、0)2與鄰氨基苯腈反應生成喹唑啉-2, 4 (1H，3H)-二酮
[0050] 采用與實施例1完全相同的反應條件及檢測方法，僅將[HDBU+][TFE]量改為 252mg(Immol)，其余同實施例