一種多孔結(jié)構(gòu)金屬/稀土共摻雜無機納米纖維光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔結(jié)構(gòu)的金屬/稀土共摻雜無機納米纖維膜的制備方法，具體涉及利用溶膠-凝膠技術(shù)制備二氧化鈦溶膠，進而制備出聚醋酸乙烯酯(PVAc) / 二氧化鈦(T12)雜化溶膠，最后通過靜電紡絲裝置制備出金屬摻雜聚醋酸乙烯酯(PVAc)/二氧化鈦(T12)納米纖維膜，并進行燒結(jié)得到多孔結(jié)構(gòu)的金屬摻雜無機二氧化鈦納米纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米纖維是指直徑范圍在納米尺度(1-1OOnm)內(nèi)的纖維，屬于一維納米材料。當(dāng)直徑從微米縮小至亞微米或納米時，纖維與相應(yīng)的材料相比，就表現(xiàn)出一系列的特殊的性質(zhì)，比如非常大的比表面積(其比表面積是微米纖維的13倍)，柔性及超強的力學(xué)行為(如硬度和抗張強度)等。靜電紡絲技術(shù)是目前能夠連續(xù)制備聚合物納米纖維的一種最直接、最有效的方法。靜電紡絲技術(shù)是一種簡單而有效的制備聚合物、陶瓷和復(fù)合材料納米纖維的方法。在典型的靜電紡絲過程中，由于電場力的作用使得細長的帶電高分子溶液或熔體射流克服自身的表面張力，在電場中加速拉伸，經(jīng)受一系列不穩(wěn)定、干燥，最終堆積在一接收裝置上形成任意排列的納米纖維無紡布氈。相對于一般方法制備的聚合物纖維，靜電紡制備的纖維具有纖維細，比表面積大等優(yōu)點，且紡絲設(shè)備簡單易行。正是由于以上的優(yōu)點使得利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維，在過濾、組織工程、超敏感傳感器、仿生以及醫(yī)療等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但由于技術(shù)等原因，使得靜電紡絲制備納米纖維存在成品結(jié)構(gòu)難以控制、連續(xù)紡絲性較差、納米纖維膜力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差等缺點，這已經(jīng)成為制約著靜電紡絲技術(shù)發(fā)展的重要因素。針對以上不足，本發(fā)明利用無機有機雜化材料兼具有有機材料良好的彈性、成形性和較輕的重量和無機材料較好的強度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的特點提出了通過使用有機-無機雜化納米纖維的方法來增強納米纖維的強度和穩(wěn)定性，為制備高強度納米纖維提供了新的方法。
[0003]與常規(guī)靜電紡納米纖維膜材料相比，多孔結(jié)構(gòu)的金屬/稀土共摻雜1102納米纖維片具有很多優(yōu)異的性能:作為一種金屬/稀土共摻雜二氧化鈦納米材料，它的比表面積大；光吸收性好，且吸收紫外線的能力強；表面活性大；分散性好，所制懸浮液穩(wěn)定，光電轉(zhuǎn)換效率高；作為一種不同于其他表面完整無條紋裂縫的納米纖維膜材料，它的表面呈現(xiàn)出一種“龜裂”狀的多孔形態(tài)，這使得該種無機納米纖維片具有特殊的性能以及更廣泛的應(yīng)用，如精細陶瓷、電子、污水處理、空氣凈化，能源材料等領(lǐng)域。
[0004]目前已經(jīng)公開報道的納米T12制備方法很多，主要有氣相法和液相法。氣相法反應(yīng)大多是在高溫下瞬時完成的，對反應(yīng)器的構(gòu)型、設(shè)備的材質(zhì)、加熱及進料方式等均有很高的要求，所以目前氣相法在我國還處于小規(guī)模試驗階段。液相法制備納米Ti02的優(yōu)點很多，如:原料來源廣泛、成本較低、設(shè)備簡單、便于大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠-凝膠法是合成納米打02的常見方法之一，一般以金屬醇鹽為前驅(qū)體，經(jīng)水解縮聚逐漸凝膠化，然后經(jīng)過陳化、干燥后得納米T12，但存在著工藝復(fù)雜，1102表面羥基過多等缺點。本發(fā)明提出使用鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，乙醇為共溶劑制備納米二氧化鈦。由于制備共摻雜Ti02納米纖維的過程中需要解決PVAc與T12溶膠液的相容性，T1 2在雜化溶膠液中的較高含量和金屬離子與雜化溶膠液相容性等問題，本發(fā)明采用乙酰丙酮為抑制水解劑，通過使用濃HNO3來調(diào)節(jié)PH值使得體系達到穩(wěn)定狀態(tài)然后進行下一步的靜電紡絲和燒結(jié)。本發(fā)明探索了一些為了使燒結(jié)后呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維片和基體之間有更好的結(jié)合力的方法，最終采用水蒸氣熏蒸的方法進行前處理，最終獲得在基體上良好附著的呈多孔狀的無機納米纖維片。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是制備一種新型的制備多孔結(jié)構(gòu)的金屬/稀土共摻雜無機納米纖維膜。利用溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬摻雜二氧化鈦溶膠，將其與聚醋酸乙烯酯進行復(fù)合借助靜電紡絲技術(shù)紡出有機無機復(fù)合納米纖維，再經(jīng)過前處理工藝和燒結(jié)工藝得到呈現(xiàn)“龜裂”狀的多孔T12無機納米纖維片。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)的金屬/稀土共摻雜無機納米纖維片制備方法包括下列步驟:
[0007](I)將無水乙醇溶劑與鈦酸正丁酯以體積比1: 1.5在攪拌器上均勻混和，加入0.5體積的乙酰丙酮，配置成溶液A ;配置好0.5體積的蒸餾水和0.5體積的無水乙醇的乙醇溶液后，將適量Fe (NO3) 3.9H20和La (NO3) 3.6H20加入配好的乙醇溶液，使其充分溶解，得到溶液B ;將溶液B逐滴加入磁力攪拌的溶液A中，使用濃硝酸調(diào)節(jié)PH值等于3，攪拌6h后，得到金屬共摻雜的Ti02溶膠液。
[0008](2)將聚醋酸乙烯酯(分子量30000-50000)溶于丙酮溶劑中，配成濃度為15%的PVAc溶液；將配好的金屬共摻雜1102溶膠液以1:1的比例加入PVAc溶液中，充分?jǐn)嚢璩胤磻?yīng)10h，得到穩(wěn)定的Fe3+和La 3+摻雜PVAc/T1 2的雜化溶膠液。
[0009](3)然后將配好的雜化溶膠液置于靜電紡絲裝置中紡出均勻的納米纖維膜收集在載玻片上，紡絲條件:電壓為25KV，收集距離為20cm，紡絲液體流速為1.0ml/h。
[0010](4)將負載有雜化納米纖維膜的載玻片進行水蒸氣熏蒸處理，距離水面約20cm，熏蒸時間為5min，待雜化納米纖維膜被水蒸氣充分熏蒸并貼附在載玻片上之后停止，并晾干。
[0011](5)最后將紡制并經(jīng)過水蒸氣前處理的納米纖維膜置于高溫管式爐中進行燒結(jié)，所得樣品即為附著在載玻片上的多孔金屬共摻雜無機納米纖維。
[0012]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果:
[0013]1.本發(fā)明選用乙酰丙酮為抑制水解劑既保證了分散較高含量T12溶膠的穩(wěn)定性又保證了隨后與PVAc溶液混合時的相容性，而且在隨后收集到載玻片上時增加了納米纖維膜的負載能力。
[0014]2.本發(fā)明提出的使用PVAc作為有機前驅(qū)體制備金屬共摻雜1102無機納米纖維，由于PVAc本身具有粘結(jié)性好，易分解的特點，在350°C左右就會完全分解，在燒結(jié)工藝后使得T12納米纖維較易附著在載玻片上。
[0015]3.本發(fā)明提出的蒸、壓工藝是為了使制備出的金屬摻雜T12納米纖維較好的附著在載玻片上，由于PVAc的玻璃化溫度只有40