一種合成1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯的催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種合成1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，6_六亞甲基二異氰酸酯（HDI)是生產(chǎn)高檔聚氨酯的重要原料之一，其突出的化 學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐光、耐變黃性，被廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、紡織、橡膠等行業(yè)。工業(yè)上主 要以光氣法生產(chǎn)HDI，該方法存在環(huán)境污染嚴(yán)重、原料劇毒、副產(chǎn)鹽酸腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品含氯量 高等缺點(diǎn)，因此，開發(fā)綠色環(huán)保型合成路線迫在眉睫。碳酸二甲酯（DMC)作為一種新型的 "綠色化學(xué)品"可以代替光氣與1，6-己二胺（HDA)在溫和條件下催化合成1，6-六亞甲基二 氨基甲酸甲酯（HDC)，HDC再經(jīng)熱分解可制得HDI，整個(gè)反應(yīng)過程僅副產(chǎn)甲醇。若此工藝同 時(shí)與甲醇氧化羰基化生產(chǎn)碳酸二甲酯相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)"零排放"的綠色合成工藝過程，符合 綠色化工的要求，對(duì)我國異氰酸酯以及聚氨酯工業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展具有極其重要的意義。HDC作 為該方法的關(guān)鍵中間體，其催化合成至關(guān)重要。
[0003] 目前HDA和DMC甲氧基羰基化反應(yīng)制備HDC的催化劑多為均相催化劑，有 NaOCH3、Bi (NO3) 2、NaOAc、Pb (OAc) 2、Zn (OAc) 2、Sc (OTf) 3、Zn (NO3)2等，這些催化劑雖然具 有較高轉(zhuǎn)化率和選擇性，但均存在易失活、難以分離回收、不能循環(huán)利用等缺點(diǎn)，因此近 年來的研究重點(diǎn)集中在非均相催化劑的開發(fā)上。但目前報(bào)道的非均相催化劑均效率較 低、催化劑制備復(fù)雜，不能同時(shí)滿足廉價(jià)，高效等要求。李新濤等將A1SBA-15非均相催化 劑用于DMC和HDA的甲氧基羰基化反應(yīng)中，雖然HDC收率可達(dá)84. 2%，但反應(yīng)時(shí)間長達(dá) 35h，效率較低（Li H Q, Cao Y, Li X T, Wang L G, Li F J and Zhu G Y. Heterogeneous Catalytic Methoxycarbonylation of 1，6-Hexanediamine by Dimethyl Carbonate to Dimethylhexane-Ij 6-dicarbamate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014, 53(2) :626-634);孫大雷等采用靜態(tài)水熱合成法制備了 ZnAlPO4非均相 催化劑，HDA轉(zhuǎn)化率100%，HDC收率可達(dá)92.5%，但催化劑制備復(fù)雜，成本較高（Sun D Lj Deng J R and Chao Z S.Catalysis over zinc-incorporated berlinite ZnAlPO4Of the methoxycarbonylation of 1，6-hexanediamine with dimethyl carbonate to form dimethylhexane-1, 6-dicarbamate[J]. Chemistry Central Journal，2007, I (27))； 王 公應(yīng)等使用鉛類化合物常壓催化合成HDC，雖然收率和選擇性可達(dá)98 %以上，但鉛類化 合物劇毒（王公應(yīng)，程杰，姚潔.一種六亞甲基-1，6-二胺基甲酸甲酯的合成方法[P]. 中國：1727330A，2004-07-28);李芳等報(bào)道的18〇/2^) 2固體堿催化劑，HDC收率僅為 53.1 %且催化劑制備復(fù)雜（Li F，Wang Y J，Xue W，Zhao X Q. Catalytic synthesis of I, 6-dicarbamate hexane over Mg0/Zr02[J]. Journal of Chemical Technology and Bi otechnology，2007, 82(2) :209-213)，此外她還報(bào)道了 &02/3102氧化物型催化劑，在最 優(yōu)反應(yīng)條件下收率僅為39. 5 %，不能滿足工業(yè)化要求（李芳，趙茜，王淑芳，趙新強(qiáng)，王延 吉.Zr02/Si〇Jf化合成1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯的研究[J].石油化工，2004,33(增 刊）：1695-1697)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有廉價(jià)、高效、環(huán)境友好、易于分離回收和循環(huán)使用的 合成1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯的非均相催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明以1，6-己二胺和碳酸二甲酯甲氧基羰基化反應(yīng)制備1，6-六亞甲基二氨基 甲酸甲酯，采用硅膠固載不同的高效均相金屬鹽，可以簡化后續(xù)的產(chǎn)物分離和催化劑再生 程序。且該催化體系與之前的催化劑相比，無需過量DMC，具有很好的創(chuàng)新性。
[0006] 本發(fā)明催化劑由X/Si02組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為：
[0007] X :1-40%, Si02：60-99%
[0008] 其中 X 為金屬鹽，包括 NaOCH3、Bi (NO3)2、NaOAc、Pb (OAc)2、Zn(OAc)2、Sc (OTf)3、 NaCF3SO3' Na2C2O4' C6H5ONa' NaN03ak 或 C7H5NaO2等。
[0009] 本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0010] 催化劑采用等體積浸漬法制備，將金屬鹽溶解于溶劑中，用此溶液浸漬硅膠載體， 室溫下首先超聲處理〇. 5-3h，然后靜置過夜，最后在50-120°C真空干燥4-12h，在管式爐中 240-450 °C 下焙燒 2-8h。
[0011] 如上所述的金屬鹽為 NaOCH3、Bi (NO3)2、NaOAc、Pb (OAc)2、Zn (OAc)2、Sc (OTf)3、 NaCF3SO3' Na2C2O4' C6H5ONa' NaNO3或 C 7H5Na02。
[0012] 如上所述的溶劑為蒸餾水和乙醇。
[0013] 本發(fā)明催化劑的應(yīng)用包括如下步驟：
[0014] 稱取DMC :HDA摩爾比為1. 94-2. 07的反應(yīng)物和質(zhì)量為HDA的1-30 %的催化劑置 于不銹鋼高壓反應(yīng)釜（含聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，劇烈攪拌下加熱至60-90°C，反應(yīng)2-36h后， 冷卻至室溫，得到產(chǎn)物。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] 本發(fā)明催化劑原料廉價(jià)易得，制備方法簡單，易于制作；催化劑、反應(yīng)物和產(chǎn)物之 間為多相反應(yīng)，后續(xù)催化劑分離程序簡單，催化劑容易回收和循環(huán)使用；反應(yīng)過程中，反應(yīng) 物以化學(xué)計(jì)量比加入，無需過量DMC為溶劑，降低成本損耗且環(huán)境友好，同時(shí)催化劑對(duì)于 HDA甲氧基幾基化反應(yīng)制備HDC具有$父尚活性，而且催化劑重復(fù)性好，效率尚。
【具體實(shí)施方式】：
[0017] 實(shí)施例1 :
[0018] 催化劑組成如下：Na0CH3/Si02 (Na0CH3:35wt% )，將 2. 7g NaOCH 3溶解于 12g 乙醇 中，用此溶液浸漬5g硅膠載體，室溫下首先超聲處理2h，然后靜置過夜，最后在70°C真空干 燥6h，在管式爐中450°C下焙燒6KHDA和DMC制備HDC的操作如下：稱取2. 5gHDA、3. 9gDMC 和〇.5g催化劑置于50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜（含聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，劇烈攪拌下加熱至 90°C，反應(yīng)16h后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物，加入50mL甲醇充分溶解，離心分離固體催 化劑，濾液經(jīng)稀釋后進(jìn)行氣相色譜分析。所得結(jié)果如下：
[0019] CN 105126804 A ~P 3/6 頁
[0020] 實(shí)施例2 :
[0021] 催化劑組成如下：Bi (NO3)2/Si02(Bi (NO3)2:3wt% )，將 0.06g Bi (NO3)2溶解于 7g 乙醇中，用此溶液浸漬2g硅膠載體，室溫下首先超聲處理0. 5h，然后靜置過夜，最后在50°C 真空干燥12h。HDA和DMC制備HDC的操作如下：稱取I. 17gHDA、I. 82gDMC和0. 06g催化劑 置于50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜（含聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，劇烈攪拌下加熱至60°C，反應(yīng)12h 后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物，加入50mL甲醇充分溶解，離心分離固體催化劑，濾液經(jīng) 稀釋后進(jìn)行氣相色譜分析。所得結(jié)果如下：
[0022]
[0023] 實(shí)施例3 :
[0024] 催化劑組成如下：Na0Ac/Si02 (NaOAc :40wt % )，將 0. 33g NaOAc 溶解于 7g 蒸餾水 中，用此溶液浸漬3g硅膠載體，室溫下首先超聲處理3h，然后靜置過夜，最后在80°C真空 干燥10h，在管式爐中320°C下焙燒3h。HDA和DMC制備HDC的操作如下：稱取1.5gHDA、 2.5gDMC和0.45g催化劑置于50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜（含聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，劇烈攪拌 下加熱至