一種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇?xì)庀嗝摎浞ㄖ饕阢~基催化劑上進(jìn)行，但是由于銅易于聚集，引起相變導(dǎo)致失活，目前主要通過(guò)添加三氧化鉻等來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性，而金屬鉻是一種對(duì)環(huán)境有污染的元素。
[0003]甲酸乙酯是基礎(chǔ)的Cl化工產(chǎn)品，由它出發(fā)可制備甲酸，甲酰胺，二甲基甲酰胺乙酸，乙酸甲酯，乙酐，乙二醇等化工產(chǎn)品。此外甲酸甲酯還用作殺蟲(chóng)劑，殺菌劑，熏蒸劑，煙草處理劑，塑料鑄件低溫平整劑及甲醇燃料電池的替代燃料。目前甲酸甲酯的制備工藝主要有四種:⑴甲醇酯化法；⑵甲醇羰基化法；⑶甲醇?xì)庀嗝摎浞?；⑷合成氣直接合成法。甲醇酯化法成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。甲醇羰基化法是以金屬甲醇化合物為基礎(chǔ)催化劑，甲醇與一氧化碳在中壓，液相下制備，甲醇轉(zhuǎn)化率較低，設(shè)備投資大，工業(yè)化前景不大。合成氣直接合成法制備甲酸甲酯的生產(chǎn)能力低，反應(yīng)條件苛刻。
[0004]氣相催化氧化則分為氨氧化-水解法和直接催化氧化法。氨氧化-水解法是目前工業(yè)上普遍應(yīng)用的方法，由于采用兩步合成，加大了設(shè)備投資，而且反應(yīng)用催化劑性能還有待改進(jìn)。2 —吡啶甲酸是重要的有機(jī)合成中間體和醫(yī)藥中間體，尤其2 —吡啶甲酸鉻是防治糖尿病的新藥.2 一吡啶甲酸的合成方法主要有化學(xué)氧化法和催化氧化法?；瘜W(xué)氧化法是以2 —甲基吡啶為原料經(jīng)高錳酸鉀或二氧化砸氧化制得，其產(chǎn)率低、污染大，已逐漸被淘汰。
[0005]異煙酸，即4-吡啶甲酸，是一種廣泛應(yīng)用的中間體，主要作為異煙肼(雷米封)、特非那丁和異煙酸酯等一線抗結(jié)核藥的原料，也可作為抗腐蝕劑、電鍍添加劑、感光樹(shù)脂穩(wěn)定劑和有色金屬浮選藥劑等。合成吡啶甲酸主要有液相氧化和氣相催化氧化兩大方法。液相氧化法又主要分為試劑氧化和催化氧化，但普遍存在反應(yīng)及后處理步驟多、原料利用率低、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。
[0006]由于采用空氣作為氧源一步合成吡啶甲酸，綠色環(huán)保，并能大大降低生產(chǎn)成本，因此具有很好的發(fā)展前景。綜上所述，限于國(guó)內(nèi)相應(yīng)生產(chǎn)技術(shù)的落后和環(huán)境保護(hù)壓力的增大，開(kāi)發(fā)一種新的對(duì)環(huán)境友好的，生產(chǎn)成本低的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸綠色合成方法已十分迫切。直接催化氧化法雖然還處于實(shí)驗(yàn)研究階段。
[0007]目前DMM合成方法主要是以甲醇為原料經(jīng)兩步法合成，即首先將甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛和甲醇進(jìn)一步縮合生成甲縮醛。兩步法合成甲縮醛的技術(shù)工藝相對(duì)成熟，但是其工藝復(fù)雜，流程冗長(zhǎng)，高的生產(chǎn)成本難以實(shí)現(xiàn)甲縮醛的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，特別是其作為燃料添加劑等大宗化學(xué)品的應(yīng)用。因此，將兩步合成過(guò)程進(jìn)行有效耦合，由甲醇氧化直接合成甲縮醛，則會(huì)大幅降低生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)甲縮醛的低成本生產(chǎn)和規(guī)模化應(yīng)用。目前該領(lǐng)域的研究已有相關(guān)的報(bào)道。目前報(bào)道的用于甲醇氧化一步法合成甲縮醛的催化劑主要有V205/Ti02，Mo03/MCM-41，Re基，Ru基和磷鉬雜多酸催化劑，但是催化劑的活性、穩(wěn)定性及對(duì)甲縮醛的選擇性都有待改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下:
[0009]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，氬氣氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.2-0.4: 1，將TiC14加入濃硝酸，攪拌使其反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在100-300°C干燥10-20小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度200-30(TC，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為19-23%，原料氣在氣體空速為1000?12000ml/gcat.h，工作壓力為l_3MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0011](I)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了甲基吡啶由空氣一步低溫氧化制備吡啶甲酸，工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)格便宜，有效降低生產(chǎn)成本。為甲基吡啶氧化工藝的綠色化提供了一種高效的催化劑。催化劑比表面積大，顆粒小，活性組分分布均勻，抗燒結(jié)。反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品選擇性和純度高。
[0012](2)催化劑比表面積大，顆粒小，活性組分分布均勻，抗燒結(jié)。反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品選擇性和純度高。
[0013](3)通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑活性組分的配比可有效的改變催化劑對(duì)不同甲基吡啶的催化效果。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑活性組分的配比可有效的改變催化劑對(duì)不同甲基吡啶的催化效果。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
[0015]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，惰性氣體氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.6: 1，將TiC14加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在300°C干燥20小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度300°C，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為23%，原料氣在氣體空速為12000ml/gcat.h，工作壓力為3MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
[0016]實(shí)施例2
[0017]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，惰性氣體氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.12: 1，將TiC14加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在100°C干燥10小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度200°C，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為19%，原料氣在氣體空速為1000ml/gcat.h，工作壓力為IMPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
[0018]實(shí)施例3
[0019]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，惰性氣體氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.5: 1，將TiC14加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在200°C干燥12小時(shí)，應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度200-300°C，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為19-23%，原料氣在氣體空速為1000?12000ml/gcat.h，工作壓力為l_3MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
[0020]實(shí)施例4
[0021]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，氬氣氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.2-0.4: 1，將TiC14加入濃硝酸，攪拌使其反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在100-300°C干燥10-20小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度200-30(TC，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為19-23%，原料氣在氣體空速為1000?12000ml/gcat.h，工作壓力為l_3MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
[0022]實(shí)施例5
[0023]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，氬氣氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.2-0.4: 1，將TiC14加入濃硝酸，攪拌使其反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在100-300°C干燥10-20小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度20(TC，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為20 %，原料氣在氣體空速為11000ml/gcat.h，工作壓力為2MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
[0024]實(shí)施例6
[0025]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，惰性氣體氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.6: 1，將TiC14加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在300°C干燥15小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度200-300°C，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為19-23%，原料氣在氣體空速為2000ml/gcat.h，工作壓力為3MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
[0026]實(shí)施例7
[0027]—種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，惰性氣體氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.6: 1，將TiC14加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯五氧化二釩催化劑，在1500°C干燥15小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度300°C，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為21 %，原料氣在氣體空速為11000ml/gcat.h，工作壓力為2MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，氬氣氣氛下，按TiC14: HN03的摩爾比為0.2-0.4: 1，將TiC14加入濃硝酸，攪拌使其反應(yīng)，得到TiC14溶液，用該TiC14溶液浸漬常規(guī)的合成甲酸乙酯的五氧化二釩催化劑，在100-300°C干燥10-20小時(shí)，其特征在于應(yīng)用條件為:將用TiC14溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770°C活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度200-30(TC，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180°C氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為19-23%，原料氣在氣體空速為1000?12000ml/gcat.h，工作壓力為l_3MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分離得到含氧反應(yīng)氣和沸點(diǎn)低的產(chǎn)物進(jìn)行回收提純。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種合成甲酸乙酯的鈦金屬催化劑的應(yīng)用方法，將用TiCl4溶液浸漬干燥后的催化劑在含氧氣氛中于770℃活化0.5h，并降到反應(yīng)溫度200-300℃，然后甲醇經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到180℃氣化后和含氧氣體混合組成原料氣，原料氣中甲醇的體積分?jǐn)?shù)為19-23％，原料氣在氣體空速為1000～12000ml/gcat.h，工作壓力為1-3MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后。因此有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】C07D213/807, B01J23/22, C07C43/30, C07C41/50
【公開(kāi)號(hào)】CN105126812
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510483360
【發(fā)明人】沈秋
【申請(qǐng)人】無(wú)錫橋陽(yáng)機(jī)械制造有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年8月7日