一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法，涉及以天 然礦物為原料制備的Y型分子篩為載體和負(fù)載于其上的過(guò)渡金屬活性組分組成的劣質(zhì)重 油懸浮床加氫固體粉末催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，原油供應(yīng)的重質(zhì)化越來(lái)越明顯，且環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，這對(duì)石油加工產(chǎn)品 提出了更高的質(zhì)量要求，迫切需要開(kāi)發(fā)劣質(zhì)重油（指常規(guī)原油的減壓渣油、密度大于〇. 934 kg/L的原油或性質(zhì)類(lèi)似的煤焦油）輕質(zhì)化和深度加工工藝。懸浮床加氫工藝將高分散的細(xì) 顆粒催化劑或添加物與原料油及氫氣一起通過(guò)反應(yīng)器，是一種投資和操作費(fèi)用較低的劣質(zhì) 重油深加工方法，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)（尤其適應(yīng)于處理金屬和雜質(zhì)含量較高、用固定床加 氫裝置處理不經(jīng)濟(jì)的劣質(zhì)重油）、工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率及脫金屬率高、輕油收率高等特點(diǎn)。因 此，采用懸浮床加氫技術(shù)處理劣質(zhì)重油引起了國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注，作為懸浮床加氫工藝技 術(shù)核心的催化劑就成為懸浮床加氫技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)。
[0003]用于懸浮床加氫技術(shù)的催化劑主要有固體顆粒催化劑、負(fù)載型催化劑和分散型催 化劑（包括水溶性和油溶性催化劑）。其中，負(fù)載型催化劑由載體和活性組分構(gòu)成，催化劑 的催化性能取決于活性組分的固有催化特性和載體自身的性質(zhì)，該類(lèi)催化劑在餾分油加氫 裂化、緩和加氫裂化、加氫精制、加氫處理等石油加工過(guò)程中具有廣泛的應(yīng)用。負(fù)載型催化 劑具有制備方法簡(jiǎn)單、形貌易于控制、抑焦性好、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)合理選擇載體、對(duì) 載體進(jìn)行改性預(yù)處理等手段可以在一定程度上提高催化劑的抑焦能力和分散性。
[0004] CN101433865A公開(kāi)了一種劣質(zhì)重油加氫催化劑載體及其制備方法，所述的載體包 括氧化鋁和改性的高嶺土，其中改性高嶺土占載體重量的1~80 wt%，載體的孔容為0. 5~1. 5 cm3/g，比表面積為140~300 m2/g，改性高嶺土的平均孔直徑為4~12 nm。然而，將上述載體 浸漬活性組分并作為劣質(zhì)重油加氫催化劑時(shí)，催化劑的加氫活性低，不能對(duì)劣質(zhì)重油中的 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等重質(zhì)組分進(jìn)行有效加氫轉(zhuǎn)化，劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化率低。
[0005] CN1086534A公開(kāi)了 一種重油加氫脫氮催化劑，該催化劑的特征是在載體擠條成型 過(guò)程中加入低鈉硅溶膠來(lái)增加載體的孔容，同時(shí)使孔分布變得更集中，并且增加了載體的 酸量。載體上SiO 2含量為14~19 wt%，孔容為0. 55~0. 65 cm3/g，平均孔徑較小。雖然該專(zhuān) 利加入低鈉硅溶膠，提高了載體酸性，但孔徑仍較小，不適合用于劣質(zhì)重油較大分子反應(yīng)物 的加氫過(guò)程。
[0006] CN1448468A公開(kāi)了一種重質(zhì)油及劣質(zhì)重油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，所述 的催化劑采用一種含硅氧化鋁為載體原料，含硅氧化鋁的制備過(guò)程采用在成膠過(guò)程中加入 少量硅，在成膠后或老化過(guò)程中加入剩余量的硅，可以使該氧化鋁在具有較多強(qiáng)酸中心的 同時(shí)具有相對(duì)較理想的孔結(jié)構(gòu)，但是該方法制備的催化劑的表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)行改 進(jìn)。
[0007] CN101543783A公開(kāi)了一種懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述的催 化劑包括載體和負(fù)載于其上的過(guò)渡金屬，其載體是粒徑小于150 μm的催化裂化廢催化劑， 過(guò)渡金屬選自VIB和VIII族金屬中的一種或幾種。該方法充分利用催化裂化廢催化劑中 分子篩（Y型和ZSM-5型）的酸性和裂化能力，增加了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子烴類(lèi)的裂化幾 率；此外，催化劑載體中本身含有Ni、V和Fe等過(guò)渡金屬，對(duì)加氫活性和抑制生焦有一定的 促進(jìn)作用。但是由于催化裂化廢催化劑中大部分分子篩骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌，導(dǎo)致該專(zhuān)利中 所報(bào)道的渣油轉(zhuǎn)化率仍較低（〈72%)，且生焦率仍較高（>13%)，未達(dá)到理想效果。
[0008] 盡管負(fù)載型催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是采用普通方法制備的負(fù)載型催化劑在劣質(zhì) 重油加工過(guò)程中仍存在分散性低、轉(zhuǎn)化率低、易結(jié)焦、壽命短等缺點(diǎn)，而且制備高分散性催 化劑的新型合成方法也受到成本、工藝條件的制約而難以工業(yè)化。因此，若能在降低催化劑 成本、提高使用效率等方面取得突破，則負(fù)載型催化劑有望在劣質(zhì)重油加工領(lǐng)域取得工業(yè) 應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效解決加氫活性 低、生焦率高、不能對(duì)劣質(zhì)重油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等重質(zhì)組分進(jìn)行有效加氫轉(zhuǎn)化，且成本較 高問(wèn)題的負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑及其制備和使用方法。
[0010] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011] -種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于其加氫催化劑的組 份包括Y型分子篩載體和在載體上負(fù)載的VIB和/或VIII族過(guò)渡金屬。
[0012] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于其Y型分 子篩載體是以鋁土礦和硅藻土為原料合成的。
[0013] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于在Y型分 子篩為載體負(fù)載的VIB和/或VIII族過(guò)渡金屬按金屬氧化物計(jì)，負(fù)載量為0.1 wt%~15 wt%。
[0014] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑，其特征在于其過(guò)渡金 屬活性組分為鉬、鎳、鈷、鎢和鐵中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其制備過(guò)程的步驟包括： (1) 鋁土礦粉末和硅藻土原料分別進(jìn)行活化； (2) 活化后的鋁土礦粉末和硅藻土原料與氫氧化鈉、導(dǎo)向劑和去離子水混合，進(jìn)行老 化，再在水熱條件下晶化，固體產(chǎn)物經(jīng)銨交換后得到劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的分子篩 載體； (3) 將得到的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的分子篩載體用含有VIB和/或VIII族金 屬前驅(qū)體溶液進(jìn)行等體積浸漬后；再經(jīng)干燥、焙燒，得到劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑。
[0016] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其鋁土礦粉末采用亞熔鹽介質(zhì)進(jìn)行活化，硅藻土采用熱活化方法。
[0017] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于鋁土礦粉末活化過(guò)程的亞熔鹽介質(zhì)為NaOH-H 2O,將鋁土礦粉末與亞熔鹽介質(zhì)按質(zhì)量比為 1:0. 2~2混合均勻，在100~400 °C溫度下，活化時(shí)間為0. 5~4 h。
[0018] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其硅藻土的活化過(guò)程是將硅藻土在500~1000 °C溫度下，焙燒1~10 h。
[0019] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于其活化后的鋁土礦粉末和硅藻土原料與氫氧化鈉、導(dǎo)向劑和去離子水混合的投料摩爾比 為（2.0~14.4)Na 20: (5~12)Si02: (0·8~1·2)Α1203: (180~250)H20,導(dǎo)向劑的組成摩爾比為 (16~18)Na2O: (16~18) SiO2: (0·8~1· 2) Al2O3: (310~340)H20,導(dǎo)向劑溶液添加量為合成體 系總質(zhì)量的9%~16%。
[0020] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)的老化溫度為50~70°C，晶化溫度為95~110 °C。
[0021] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)的焙燒溫度為500~800 °C，焙燒時(shí)間為2~8 h。
[0022] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于所述的VIB和/或VIII族金屬前驅(qū)體為鉬酸銨、硝酸鎳、硝酸鈷、偏鎢酸、硫酸鎳、硫酸鐵 和/硝酸鐵中的一種或幾種。
[0023] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的制備方法，其特征在 于在劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的分子篩載體負(fù)載的過(guò)渡金屬總量，按金屬氧化物計(jì)，占 最終催化劑質(zhì)量的〇. 1 %~15 %。
[0024] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的使用方法，其特征在 于其催化劑用于漿態(tài)床或懸浮床的劣質(zhì)重油加氫過(guò)程，操作步驟包括： (1) 將所述的負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑、升華硫和劣質(zhì)重油混合， 按過(guò)渡金屬氧化物計(jì)，催化劑用量為1〇〇~2000 ppm，升華硫用量為100~2000 ppm; (2) 在氫氣存在下將催化劑硫化，硫化溫度為200~400 °C，硫化時(shí)間為0. 2~2 h; (3) 升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為350~450 °C，反應(yīng)壓力為5~20 MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~4 h。
[0025] 本發(fā)明的一種負(fù)載于分子篩的劣質(zhì)重油懸浮床加氫催化劑的使用方法，其特征在 于所述的鋁土礦粉的粒度小于〇.〇74mm (-200目），其鋁土礦粉中以Fe2O3計(jì)的鐵氧化物重 量含量小于20%。
[0026] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明直接以?xún)?chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的天然鋁土礦和硅藻土作為合成分子篩的原 料，且其亞熔鹽活化工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作，能夠有效降低分子篩的制備成本，具有良好的 工業(yè)應(yīng)用前景； (2)本發(fā)明所述的劣質(zhì)重油加氫催化劑，以所述天然礦物為原料制備的Y型分子篩作 為載體，浸漬過(guò)渡金屬活性組分，從而使得本發(fā)明所述的劣質(zhì)重油加氫催化劑不僅具有加 氫功能，而且還具有裂化功能，可以使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子更多地裂化為小分子自由基，