一種應(yīng)用在海藻液化反應(yīng)的分子篩催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)尤其是海藻綜合利用領(lǐng)域，具體涉及到一種應(yīng)用在海藻液化反應(yīng)的分子篩催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人們對(duì)礦物能源需要的日益增長(zhǎng)與傳統(tǒng)能源的有限性和不可再生性之間的嚴(yán)重不平衡性，使得尋找新型的可再生的環(huán)境友好型能源作為代替成為迫切需要。生物質(zhì)能儲(chǔ)量豐富并且可以再生，從化學(xué)組成來(lái)看，生物質(zhì)是由碳、氫、氧、氮等元素組成的，與傳統(tǒng)的礦物能源組成相似并且不含硫，所以在使用的過(guò)程中不會(huì)排放出302并且是屬于零碳排放，因此可作為礦物能源的理想潛在替代能源。與陸地生物質(zhì)相比，海藻具有光合作用效率高、生長(zhǎng)周期短、不占用土地等優(yōu)點(diǎn)，因此把海藻轉(zhuǎn)化為可替代能源的研究越來(lái)越廣泛深入，但是現(xiàn)有技術(shù)和方法利用海藻作為原料制備的生物油具有氧含量高、熱值低、酸度大、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，很難作為燃料直接使用；而在海藻轉(zhuǎn)化過(guò)程中加入催化劑是一種非常有效的方法，不僅可以提高液體燃油的產(chǎn)率，還能改善燃油的品質(zhì)從而使其接近化石燃料的標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]分子篩催化劑具有高比表面積和獨(dú)特的表面酸性，在生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中應(yīng)用廣泛。公開(kāi)號(hào)為CN103897753A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種利用介孔分子篩催化劑催化生物油脂制備生物油的方法，公開(kāi)號(hào)為CN101514295A的專利公開(kāi)了一種用分子篩(HZSM-5、MCM-48、HY)催化熱解高含脂量微擬球藻制備生物油的方法。
[0004]然而，海藻的主要成分是多糖、蛋白質(zhì)和脂肪等大分子物質(zhì)，在催化裂解的過(guò)程中大分子物質(zhì)不能進(jìn)入微孔分子篩的孔道中接觸到活性位點(diǎn)，同時(shí)擴(kuò)散阻力較大，在其空腔內(nèi)形成的大分子不能快速逸出，因而催化效率會(huì)大大降低；而介孔分子篩可以彌補(bǔ)微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型，但是介孔分子篩催化劑的酸度較低、水熱穩(wěn)定性差，同樣限制了其應(yīng)用范圍。若將兩種材料結(jié)合在一起，制備微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑，結(jié)合了介孔材料具有可調(diào)梯度的大孔道和高比表面積的優(yōu)勢(shì)和微孔分子篩強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，可使兩種材料在催化液化過(guò)程中優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，協(xié)同作用。公開(kāi)號(hào)為CN101845333A的專利公開(kāi)了一種利用微孔_介孔復(fù)合分子篩催化劑催化裂解生物質(zhì)制備高醇含量生物油的方法，該方法得到的生物油氧含量高、酸度大、熱值較低。因此需要一種高選擇性和高效脫氧催化劑來(lái)改善生物油的品質(zhì)和提高產(chǎn)率。金屬催化劑作為一種加氫脫氧劑，可有效的降低氧含量和提高產(chǎn)物中烴類的含量。
[0005]中國(guó)專利201210539497.5雖然公開(kāi)了一種催化液化法制備海藻原料燃油的方法，其使用的催化劑為金屬改性分子篩催化劑，以HZSM-5為載體，采用離子交換法制得的過(guò)渡金屬改性分子篩催化劑。但是經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)表明，分子篩上只負(fù)載金屬的情況下，雖然使其催化效率有一定的提高，但金屬分子篩催化劑的穩(wěn)定性不高，使用受到一定限制。
[0006]針對(duì)海藻液化應(yīng)用的方面，化學(xué)液相沉積法修飾金屬改性的微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)一種化學(xué)液相沉積法修飾金屬改性的微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑來(lái)提高海藻液化燃油的品質(zhì)，增加生物油的產(chǎn)率和熱值，延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間，提升催化劑的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]—種應(yīng)用在海藻液化反應(yīng)的分子篩催化劑的制備方法，包括以下方法:首先以ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑為載體負(fù)載金屬得到負(fù)載金屬的復(fù)合分子篩催化劑，然后用化學(xué)液相沉積法修飾負(fù)載金屬的復(fù)合分子篩催化劑，即得到本發(fā)明的微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑。
[0010]具體包括以下步驟:
[0011 ] (I)制備ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑:
[0012]①以ZSM-5分子篩為母體，采用NaOH溶液進(jìn)行堿處理，得到堿處理后的沸石漿液；
[0013]②然后將設(shè)定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和水混合溶解，加入正硅酸乙酯，溶解1-1.5h，得到溶液；
[0014]③將步驟①中得到的沸石漿液與步驟②中得到的溶液混合，調(diào)節(jié)pH至9-10，160-180°C晶化48-60h，500_550°C焙燒得到具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑；
[0015]本發(fā)明的ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑制備方法，根據(jù)性能需要，更利于調(diào)控復(fù)合分子篩中微孔和介孔的比例。
[0016](2)制備負(fù)載金屬的復(fù)合分子篩催化劑:
[0017]將步驟(I)得到的催化劑與金屬的硝酸鹽或硫酸鹽混合浸漬10_12h，干燥后在500-550°C焙燒6-8h，得到負(fù)載金屬的復(fù)合分子篩催化劑；
[0018](3)制備化學(xué)液相沉積法修飾金屬改性微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑:
[0019]將步驟(2)中的負(fù)載金屬的復(fù)合分子篩催化劑與溶劑混合，所述溶劑為正戊烷、正庚烷、正己烷的一種或多種，在80-100°C加熱20-30min后，加入硅烷偶聯(lián)劑，去除溶劑，干燥，在500-550°C焙燒6-8h，得到化學(xué)液相沉積法修飾金屬改性微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑。
[0020]在步驟(I)①中:
[0021]所述堿處理?xiàng)l件是:所述NaOH溶液的濃度為0.5-lmol/L，80-90°C下處理l_2h，ZSM-5分子篩經(jīng)堿處理后容易導(dǎo)致骨架中部分硅鋁原子的脫除，形成含有分子篩微晶及硅鋁凝膠的混合體系，以便于與模板劑作用形成本發(fā)明中需要的復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩。此條件是通過(guò)對(duì)催化劑的催化活性的研究得到的最佳條件。
[0022]所述ZSM-5分子篩的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比例是:Ig: (30?50) mL。
[0023]所述ZSM-5分子篩研磨粒度為0.01?0.05mm (優(yōu)選0.03mm)，此粒度的選擇更有利于形成具有微孔-介孔的ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑。
[0024]在步驟(I)②中:
[0025]所述十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)和水的質(zhì)量比為:1:2?
5:500 ?1000。
[0026]在步驟(I)③中:
[0027]步驟⑴①中ZSM-5分子篩的質(zhì)量與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為5?10:3ο
[0028]采用硝酸或硫酸調(diào)節(jié)pH。所述焙燒時(shí)間為6_8h。
[0029]步驟⑵中:
[0030]所述金屬包括貴金屬以及過(guò)渡態(tài)金屬，主要包括Cu、Fe、N1、Co、Pt、Pd、Au等。
[0031]所述金屬的硝酸鹽或硫酸鹽溶液與步驟(I)中得到催化劑按照質(zhì)量比為1:1，所述金屬的硝酸鹽或硫酸鹽的濃度是0.5-lmol/L
[0032]所述步驟(2)中的負(fù)載金屬的復(fù)合分子篩催化劑的質(zhì)量、溶劑的體積與硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比例為1g:140?180mL:1?2g。
[0033]所述硅烷偶聯(lián)劑，包括KH550、KH560、KH570、DL602、DL171 等。
[0034]通過(guò)上述方法制備得到的微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑，該催化劑催化海藻液化時(shí)，催化溫度為350-550°C的催化效果較好。
[0035]所述微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑在海藻液化中的應(yīng)用。
[0036]所述的海藻是指所有能夠提供生物能量的海洋藻類，包括:綠藻門、褐藻門和紅藻門的所有海藻。例如:石莼、滸苔、海帶、巨藻、馬尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜、龍須菜等。應(yīng)用方法是:
[0037]I)、將微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑和海藻原料加水混合，以20-100°C /min的升溫速率升溫到350-550°C反應(yīng)，并在此溫度下保持30-40min，壓力控制在20MPa之下，進(jìn)行密閉反應(yīng)，其中，所述海藻原料、催化劑和水的投料質(zhì)量比例為1:0.03?0.12:0.1?0.2 ;
[0038]2)、密閉反應(yīng)之后，冷卻，然后將固液產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，收集100_550°C之間的餾分，再分離出餾分中的水分后得到高品質(zhì)燃油。
[0039]步驟SI中，所述密閉反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
[0040]應(yīng)用方法中的條件設(shè)置將使得液化反應(yīng)更充分，液化產(chǎn)物餾程范圍擴(kuò)大，可改變?nèi)加彤a(chǎn)物的組分，結(jié)果改善燃油的品質(zhì)。
[0041]本發(fā)明一是通過(guò)化學(xué)液相沉積的途徑對(duì)ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑表面的酸度進(jìn)行調(diào)整，實(shí)驗(yàn)證明，催化劑表面的酸