一種催化劑載體的制備方法及其在氯化氫催化氧化中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑載體的制備方法，尤其涉及一種氯化氫氧化催化劑載體的 制備方法及其應用，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國氯堿工業(yè)發(fā)展迅速，以致副產(chǎn)物氯化氫生產(chǎn)過剩，回收氯化氫較為困難，并嚴 重污染環(huán)境。企業(yè)一般用氯化氫來生產(chǎn)鹽酸，至2014年我國鹽酸產(chǎn)量就已達到938. 27萬 噸，價格便宜，副產(chǎn)氯化氫有效利用達到了瓶頸階段，需要尋求新思路。
[0003] 近幾年國內(nèi)外市場對氯的需求量越來越大，化工產(chǎn)品中以氯氣為原料生產(chǎn)的產(chǎn) 品所占的比例逐年增加，氯化氫氧化制氯氣工藝被逐漸提上日程，目前應用最為廣泛的是 Deacon過程，該過程為催化氧化法，其中催化劑是該反應的核心。
[0004] 經(jīng)過大量的實驗證明，銅、鉻、釕氧化物用于氯化氫催化氧化的活性較高。銅催化 劑活性較好，成本低，應用較為廣泛，但銅氧化劑受溫度限制，高溫易發(fā)生流失；鉻催化劑在 反應時容易與氯氣發(fā)生反應，影響活性，同時鉻的毒性較大，污染環(huán)境，暫處于實驗室探索 階段；釕催化劑適在低溫下效果較為理想，但釕揮發(fā)性很強，易失活，且釕較為昂貴，大規(guī)模 法生產(chǎn)并不適用釕催化劑。一般在以上為主催化劑前提下，加入部分助催化劑作為負載，以 提尚活性。
[0005] 日本專利JP95118842. 9采用鉻、銅、堿金屬鉀和稀土金屬鑭，以氧化鉻為主催化 劑，在800°C條件下煅燒并浸漬后制備催化劑，該催化劑用于氯化氫氧化制氯氣反應壽命較 長，但其所需溫度過高，催化劑易發(fā)生燒結(jié)，且如上所述鉻易與氯氣反應，加上鉻毒性很大， 污染環(huán)境。
[0006] 美國專利US4123389公開了一種以銅為主要活性組分，以硅膠、氧化鋁作為載體， 由于其需要在有機溶劑中浸漬，對環(huán)境污染較為嚴重。英國專利GB2120225采用共沉淀法 制備了以二氧化鈦為載體的氧化銅催化劑，但在催化劑制備過程中產(chǎn)生了大量的含重金屬 離子的廢水。
[0007] 縱觀現(xiàn)有的針對氯化氫氧化催化劑方面的研究，大都集中在催化劑活性組分的調(diào) 變，而很少有研究關(guān)注催化劑載體對催化劑整體催化性能的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對現(xiàn)有氯化氫氧化催化劑載體方面研究的不足，提供一種催化劑載體的 制備方法及其在氯化氫催化氧化中的應用。
[0009] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0010] -種催化劑載體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0011] 1)稱取三氧化二鋁、二氧化鈦和造孔劑，混合均勻，加濃度為2mol/L硝酸攪拌；
[0012] 2)將步驟1)中所得混合物擠條成型，干燥，置于500~600°C焙燒2~5小時，自 然冷卻至室溫得載體前體；
[0013] 3)向步驟2)中所得載體前體上噴灑硅酸鹽溶液，干燥，置于300~400°C焙燒2~ 4小時，自然冷卻至室溫。
[0014] 進一步，步驟1)中所述組分按重量分數(shù)計為，三氧化二鋁：30~50%，二氧化鈦： 40~55%，造孔劑：5~20%。
[0015] 進一步，步驟1)中所述造孔劑為淀粉、碳粉、植絨中的一種或幾種。
[0016] 進一步，以載體前體重量計，步驟3)中所述硅酸鹽重量為載體前體的0. 1~10%。
[0017] 進一步，步驟3)中所述的硅酸鹽溶液為硅酸鉀、硅酸銨或正硅酸乙酯溶液。
[0018] 本發(fā)明的催化劑載體的制備方法的有益效果是：
[0019] 1)所用原料廉價易得，工藝流程簡單；
[0020] 2)巧妙的在催化劑載體表面形成了 Al-O-Si和Ti-O-Si鍵，相對于簡單物理混合 的載體來說，催化劑表面的理化性質(zhì)得到了調(diào)變，催化性能得到了提高。
[0021] 本發(fā)明還要求保護上述的催化劑載體的制備方法在氯化氫催化氧化中的應用。
[0022] 本發(fā)明還提供一種氯化氫氧化催化劑，其特征在于，包含如下組分：
[0023]
[0024] 所述活性助劑為Mn、Pb、Ru、Re、Sn、Ag中的一種或多種；
[0025] 所述載體的制備方法如下：稱取三氧化二鋁、二氧化鈦和造孔劑，混合均勻，加濃 度為2mol/L硝酸攪拌；將所得混合物擠條成型，干燥，置于500~600°C焙燒2~5小時， 自然冷卻至室溫得載體前體；向所得載體前體上噴灑硅酸鹽溶液，干燥，置于300~400°C 焙燒2~4小時，自然冷卻至室溫。
[0026] 進一步，所述堿金屬為鉀、鋰。
[0027] 進一步，所述堿土金屬為鈹、鈣、鋇。
[0028] 進一步，所述稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釹。
[0029] 進一步，所述載體各組分按重量分數(shù)計為，三氧化二鋁：30~50 %，二氧化鈦： 40~55%，造孔劑：5~20%。
[0030] 進一步，所述造孔劑為淀粉、碳粉、植絨中的一種或幾種。
[0031] 進一步，以載體前體重量計，所述硅酸鹽重量為載體前體重量的0. 1~10%。
[0032] 本發(fā)明的催化劑的有益效果如下：
[0033] 1)催化劑活性組分為金的氧化物，以Al2O3和TiO 2為載體，不含有毒組分鉻等元 素，屬于環(huán)保型催化劑。
[0034] 2)載體為二氧化硅外包的網(wǎng)格狀殼結(jié)構(gòu)，大大提高了其穩(wěn)定性，使活性組分不易 流失；同時對反應過程產(chǎn)生的水有更強的耐受力，延長催化劑使用壽命。
[0035] 3)網(wǎng)格固載型載體制備過程中添加造孔劑，增大載體比表面積，提高氯化氫轉(zhuǎn)化 率。
[0036] 4)用等體積浸漬法將金鹽、堿金屬鹽、稀土金屬鹽直接負載于網(wǎng)格固載型載體上， 經(jīng)焙燒處理后得到負載型金復合催化劑，制備方法簡單易行。
[0037] 5)活性助劑錸的增加提高了氯化氫氧化催化劑的活性及穩(wěn)定性。
[0038] 本發(fā)明的催化劑的制備方法如下：
[0039] 稱取定量金鹽、鉛鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、稀土金屬鹽用水溶解后，等體積浸漬 已經(jīng)按照前述方法制備好的催化劑載體，置于烘箱內(nèi)110~120Γ干燥5~6小時，置于 500~600°C條件下焙燒2~6小時得到催化劑。
[0040] 本發(fā)明的催化劑的應用條件如下：
[0041] 固定床反應器，溫度350~500°C，壓力0· 5~I. 5MPa，氯化氫與氧氣摩爾比1:2~ 8:1，氯化氫質(zhì)量空速為0. 3~0. 8h、
【具體實施方式】
[0042] 以下結(jié)合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0043] 催化劑載體的制備方法
[0044] 實施例1:
[0045] 稱取60g α -三氧化二鋁、IlOg二氧化鈦和30g淀粉，混合均勻，向其中加入2mol/ L的稀硝酸100mL攪拌均勻，將所得混合物置于擠條機中成型為直徑5mm的條狀，置于 100 °C烘箱中干燥5小時，之后置于500 °C馬弗爐中焙燒6小時，自然冷卻至室溫得載體前體 ISOg ;稱取9g硅酸鉀溶于150ml水中配成溶液，將所得溶液噴灑于前一步驟所得的載體前 體上，置于IKTC烘箱中干燥2小時，之后置于350°C條件下焙燒2小時得催化劑載體A。
[0046] 實施例2:
[0047] 稱取100ga -三氧化二鋁、90g二氧化鈦和IOg碳粉，混合均勻，向其中加入2mol/ L的稀硝酸60ml攪拌均勻，將所得混合物置于擠條機中成型為直徑3mm的條狀，置于KKTC 烘箱中干燥5小時，之后置于550°C馬弗爐中焙燒4小時，自然冷卻至室溫得載體前體 190g ;稱取0. 38g硅酸銨溶于100mL水中配成溶液，將所得溶液噴灑于前一步驟所得的載體 前體上，置于ll〇°C烘箱中干燥2小時，之后置于400°C條件下焙燒3小時得催化劑載體B。
[0048] 實施例3:
[0049] 稱取80g a -三氧化二鋁、100g二氧化鈦和20g植絨，混合均勻，向其中加入2mol/ L的稀硝酸80ml攪拌均勻，將所得混合物置于擠條機中成型為直徑3mm的條狀，置于KKTC 烘箱中干燥5小時，之后置于600°C馬弗爐中焙燒2小時，自然冷卻至室溫得載體前體 190g ;稱取19g正硅酸乙酯溶于100mL水中配成溶液，將所得溶液噴灑于前一步驟所得的載 體前體上，置于IKTC烘箱中干燥2小時，之后置于300°C條件下焙燒4小時得催化劑載體 Co
[0050] 實施例4:
[0051] 稱取90g α -三氧化二鋁、80g二氧化鈦和30g淀粉，混合均勻，向其中加入2mol/L 的稀硝酸80ml攪拌均勻，將所得混合物置于擠條機中成型為直徑5mm的條狀，置于100°C烘 箱中干燥4小時，之后置于600°C馬弗爐中焙燒2小時，自然冷卻至室溫得載體前體180g ; 稱取10. Sg硅酸鉀溶于100mL水中配成溶液，將所得溶液噴灑于前一步驟所得的載體前體 上，置于IKTC烘箱中干燥2小時，之后置于350°C條件下焙燒4小時得催化劑載體D。
[0052] 氯化氫氧化催化劑
[0053] 實施例1 :
[0054] -種氯化氫氧化催化劑，以重量份計，載體A :75 %，金5 %，錳7 %，鉀5 %，鈹5 %， 鈰3% 〇
[0055] 上述催化劑的制備方法如下：稱取 13. 9g AuC13、42. 4g Mn