一種弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及離子色譜柱，具體的講是一種弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)公開(kāi)號(hào)CN 102964541 B《弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂的制備方法》公開(kāi)了用PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料，采用偶氮二異丁腈引發(fā)劑，先與馬來(lái)酸酐升溫進(jìn)行表面預(yù)附聚化學(xué)反應(yīng)，再與馬來(lái)酸酐進(jìn)行正規(guī)接枝聚合反應(yīng)，制得弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂的技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是交換樹(shù)脂聚合物進(jìn)行了表面預(yù)附聚，反應(yīng)完全，虛耗低、接枝率高，制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，以該交換樹(shù)脂制作的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料的分離柱具有分析測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)好，柱效較高，分離度和離子峰形好的優(yōu)點(diǎn)，但是預(yù)附聚反應(yīng)操作比較麻煩，步驟比較復(fù)雜，采用的偶氮二異丁烯腈引發(fā)劑有毒，遇熱分解放出的有機(jī)氰化物對(duì)人體危害很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決現(xiàn)有PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料，采用偶氮二異丁腈引發(fā)劑，先與馬來(lái)酸酐升溫進(jìn)行表面預(yù)附聚化學(xué)反應(yīng)操作較麻煩，步驟比較復(fù)雜，以及采用的偶氮二異丁烯腈引發(fā)劑有毒，遇熱分解放出的有機(jī)氰化物對(duì)人體危害大的技術(shù)問(wèn)題，提供一種PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料無(wú)需偶氮二異丁腈引發(fā)劑、無(wú)需經(jīng)過(guò)升溫進(jìn)行預(yù)附聚化學(xué)反應(yīng)，僅需經(jīng)過(guò)表面預(yù)附膜物理處理，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，操作容易，接枝聚合反應(yīng)單一和制備的交換樹(shù)脂性能好的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂的制備方法。
[0004]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂的制備方法，包括PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料，所述PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料先與功能有效物馬來(lái)酸酐和有機(jī)溶劑甲醇，在溫度大于15°C，小于35°C進(jìn)行表面預(yù)附膜物理處理，再與馬來(lái)酸酐進(jìn)行正規(guī)接枝聚合反應(yīng)，制得弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂。
[0005]預(yù)附聚反應(yīng)是微球基料表面預(yù)先交聯(lián)聚合功能化合物的化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)有技術(shù)的PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與馬來(lái)酸酐的預(yù)附聚反應(yīng)是在溫度35?65°C下進(jìn)行的。而本發(fā)明的預(yù)附膜是在溶脹聚合物微球基料表面包覆一層功能單體薄膜或沉積預(yù)聚物發(fā)生吸附而制得，預(yù)附膜是不用升溫交聯(lián)反應(yīng)的物理處理。本發(fā)明使用的功能有效物是化合物單體的馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸酐與有機(jī)溶劑甲醇容易發(fā)生酯化反應(yīng)生成馬來(lái)酸甲酯。馬來(lái)酸甲酯也具有功能有效物性能，馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸甲酯都參入預(yù)附膜物理處理，附膜簡(jiǎn)單快速、效果好。功能有效物高親和性粘附在PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料表面上，使基料的表面預(yù)附膜成含不飽和羧酸的微球基團(tuán)，接下來(lái)再與馬來(lái)酸酐進(jìn)行深度正規(guī)接枝聚合反應(yīng)，制備含有雙鍵的脂肪族弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。甲醇不同于丙酮等溶劑，雖然甲醇也是溶劑，但重要的區(qū)別是甲醇在通常狀況下，即正常工作的溫度和壓力狀況下，能與馬來(lái)酸酐進(jìn)行預(yù)先的酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)由馬來(lái)酸酐與甲醇進(jìn)行。馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸甲酯先粘附在PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料表面上；深度正規(guī)接枝聚合反應(yīng)時(shí)，馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯交換再正規(guī)接枝聚合，經(jīng)過(guò)預(yù)附膜處理的PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與馬來(lái)酸酐進(jìn)行深度正規(guī)接枝聚合，反應(yīng)單一。通過(guò)酯化反應(yīng)，排除溶脹聚合物微球基料化學(xué)試劑及聚合物微球基料未反應(yīng)完全所帶雜質(zhì)及二氯乙烷、二甲亞砜、甲苯和二惡烷等殘留試劑，馬來(lái)酸甲酯和馬來(lái)酸酐都是分子量小的功能有效物，非常容易粘附在PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料表面上，超聲處理將雜質(zhì)和殘留試劑揮發(fā)掉，水浴中超聲將雜質(zhì)和殘留試劑洗掉，避免雜質(zhì)預(yù)附膜在溶脹聚合物微球基料上，可利用的功能有效物數(shù)量和純度得到顯著的提高?；衔飭误w馬來(lái)酸酐是一種低分子量的常規(guī)試劑，試劑易得、價(jià)格極為便宜。酸醇容易酯化，通?；瘜W(xué)合成、聚合時(shí)要盡量避免附反應(yīng)，但本發(fā)明利用了酸醇進(jìn)行預(yù)酯化排除了雜質(zhì)的反應(yīng)，馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯交換再深度正規(guī)接枝聚合，使后一步的深度正規(guī)接枝聚合反應(yīng)單一，接枝聚合容易順利進(jìn)行，接枝成功率高，制備的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性能好。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作容易。本發(fā)明的預(yù)附膜是物理處理無(wú)需升溫，在正常的生產(chǎn)、工作溫度條件下就能進(jìn)行，以表面預(yù)附膜物理處理取代了需升溫、引發(fā)進(jìn)行的表面預(yù)附聚化學(xué)反應(yīng)，不采用偶氮二異丁烯腈引發(fā)劑，處理速度快、便于操控，避免了有機(jī)氰化物對(duì)人體的危害。
[0006]交換樹(shù)脂聚合物微球基料表面預(yù)附膜物理處理的溫度為25?32°C。它是優(yōu)選的預(yù)附膜溫度。
[0007]PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與有機(jī)溶劑甲醇的重量比為
1: 0.40?0.64，進(jìn)行表面預(yù)附膜物理處理。PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與有機(jī)溶劑甲醇的重量比大于1:0.4，馬來(lái)酸酐不能得到完全溶解及PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料不能得到徹底浸透；PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與有機(jī)溶劑甲醇的重量比小于1:0.64，表面預(yù)附膜物理處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，預(yù)附膜效果也不好。
[0008]PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與有機(jī)溶劑甲醇的重量比為1:0.50?0.60，進(jìn)行表面預(yù)附膜物理處理。1:0.50?0.60是優(yōu)選的重量比。
[0009]PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與功能有效物馬來(lái)酸酐的重量比為1:0.11?0.16，進(jìn)行表面預(yù)附膜物理處理。
[0010]PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料與功能有效物馬來(lái)酸酐的重量比為1:0.12?0.13，進(jìn)行表面預(yù)附膜物理處理。1:0.12?0.13是優(yōu)選的重量比。
[0011]PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料表面預(yù)附膜物理處理在常壓下超聲處理10?15分鐘。所謂常壓是指標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，即100?lOlKpa。小于10分鐘，預(yù)附膜處理不完全，影響正規(guī)接枝聚合反應(yīng)的效果，大于15分鐘，預(yù)附膜完成后，繼續(xù)進(jìn)行超聲處理沒(méi)有意義。
[0012]PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料表面預(yù)附膜物理處理在常壓下超聲處理11?14分鐘。11?14分鐘是優(yōu)選的超聲處理時(shí)間。
[0013]本發(fā)明的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂是一種疏水聚合物接枝α，β不飽和二元酸衍生物的陽(yáng)離子色譜分析交換樹(shù)脂。
[0014]將使用本發(fā)明制備的交換樹(shù)脂制作的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料分離柱跟使用現(xiàn)有PS-DVB微球基料與馬來(lái)酸酐先進(jìn)行預(yù)附聚反應(yīng)后制備的交換樹(shù)脂制作的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料的分離柱，以同樣的分析條件對(duì)同樣的堿金屬和堿土金屬試樣分離發(fā)現(xiàn)，分離度增加、柱效增高和保留值減小。本發(fā)明制備的交換樹(shù)脂制作的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料分離柱具優(yōu)異離子色譜性能。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明使用價(jià)格便宜，易得的馬來(lái)酸酐試劑與甲醇容易發(fā)生酯化反應(yīng)生成馬來(lái)酸甲酯，通過(guò)酯化反應(yīng)排除雜質(zhì)，反應(yīng)中功能有效物數(shù)量和純度得到顯著的提高，馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸甲酯都是功能有效物，參入預(yù)附膜物理處理，附膜簡(jiǎn)單快速、效果好，將功能有效物高親和性粘附在PS-DVB溶脹完全的交換樹(shù)脂聚合物微球基料表面上，使基料的表面預(yù)附膜成富含不飽和羧酸的微球基團(tuán)，接下來(lái)再與馬來(lái)酸酐單一進(jìn)行深度正規(guī)接枝聚合反應(yīng)，正規(guī)接枝聚合容易順利進(jìn)行，收率高，制備的含有雙鍵的脂肪族弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂性能好。用本發(fā)明交換樹(shù)脂制作的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料分離柱的檢測(cè)誤差小，分離度增加，柱效增高和保留值減小。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作容易，預(yù)附膜不用升溫，在通常的生產(chǎn)、工作溫度、壓力條件下就能進(jìn)行，以表面預(yù)附膜物理處理取代了需升溫、引發(fā)進(jìn)行的表面預(yù)附聚化學(xué)反應(yīng)，不采用偶氮二異丁烯腈引發(fā)劑，處理速度快、便于操控，避免了有機(jī)氰化物對(duì)人體的危害。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是用本發(fā)明實(shí)施例一制備的交換樹(shù)脂制作的弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料分離柱對(duì)一種試樣的堿金屬和堿土金屬同時(shí)分離檢測(cè)的色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]用本發(fā)明制備弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料交換樹(shù)脂，使用制備的交換樹(shù)脂制作弱酸性陽(yáng)離子色譜柱填料的分離柱，以及用制作的分離柱對(duì)試樣的堿金屬和