一種復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，聚酰胺薄層復(fù)合膜(TFC)在苦咸水或海水的脫鹽、廢水回收、化學(xué)和生物產(chǎn)品的分離和純化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。多層復(fù)合膜一般包括100?200nm厚的超薄功能層和約50?200 μ m厚的多孔基膜。實際的分離選擇性由超薄功能層決定，而多孔基膜起支撐和附著作用。界面聚合反應(yīng)以其操作簡單和容易控制等優(yōu)點成為制備高性能復(fù)合膜功能層的常用方法，在膜技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]界面聚合法是制備多層復(fù)合膜的重要方法，其優(yōu)點在于可以通過優(yōu)化選擇層和基膜各自的結(jié)構(gòu)、組成等來控制膜性能。基膜相的表面孔和亞孔，以及功能層的耐氧化、耐游離氯和抗污染性能等決定了復(fù)合膜最后的性能。表層抗污染能力受到的關(guān)注較多，而基膜材料的強度及基膜與功能層間的結(jié)合牢固度往往被忽略。但這兩方面對復(fù)合膜的使用壽命和使用領(lǐng)域有決定作用，因而提高基膜的機械強度及其與功能層的結(jié)合度也是復(fù)合膜研究的重要課題。一般增強基膜與功能層結(jié)合度的方法多是對基膜進(jìn)行親水化預(yù)處理，使基膜與反應(yīng)單體尤其是水相單體的結(jié)合度增強；或?qū)?fù)合膜進(jìn)行熱處理，使功能層在變致密的同時，與基膜表面孔的結(jié)合程度提高。但物理方法對基膜與功能層結(jié)合度的提高比較有限，界面間僅通過范德華力及形狀、偶極等相互作用結(jié)合，沒有共價鍵結(jié)合牢固。目前，關(guān)于采用基膜與功能層間通過化學(xué)鍵結(jié)合提高聚酰胺復(fù)合膜的報道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型復(fù)合膜的制備方法。采用原位共混方法制備出含有氨基基團(tuán)的鑄膜液，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜后，基膜表面預(yù)埋氨基，通過界面聚合與有機相中的部分多元酰氯基團(tuán)反應(yīng)，使基膜與功能層間生成少量共價鍵，提高功能層和支撐層間結(jié)合牢固度。該法制備工藝簡單，所制備的復(fù)合膜的功能層與基膜的牢固性及復(fù)合膜的耐壓性得到顯著提高，可用于制備復(fù)合納濾膜和反滲透膜，具有良好的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明采取下述技術(shù)方案:
[0006](I)鑄膜液及基膜的制備
[0007]在裝有攪拌槳的反應(yīng)器中加入一定量的非質(zhì)子極性溶劑和柔性高分子(如聚砜)，再加入一定量的助溶劑(如LiCl)，氮氣保護(hù)下升溫至50°C，攪拌形成均相溶液后，降溫至室溫，加入剛性高分子單體I (如對苯二胺)，溶解后冰水浴降溫，加入剛性高分子單體2(如對苯二甲酰氯)，快速攪拌lh，得到鑄膜液。將上述共混液直接經(jīng)真空脫泡后，均勻刮涂在潔凈的玻璃板上，浸入凝固浴中成膜。
[0008](2)復(fù)合膜的制備:將多孔基膜在質(zhì)量濃度為0.2?5被％的多元胺的水相溶液中浸潤0.5?60分鐘，取出表面瀝干后浸入質(zhì)量濃度為0.05?5wt%的多元酰氯的有機相溶液，5?300秒后取出，晾干，40?90°C熱處理0.5?60分鐘后得到復(fù)合膜。其中有機相為正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或多種。
【附圖說明】
[0009]構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0010]圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011]圖1中上層為功能層，由均苯三甲酰氯與二胺經(jīng)界面聚合而成。下層為支撐層，經(jīng)原位共混聚合制得，由線性柔性高分子鏈和小棒聚酰胺組成。聚酰胺兩端帶有氨基或羧基。處于基膜表面的氨基可以部分與均苯三甲酰氯反應(yīng)生成酰胺鍵，從而增強基膜與功能層的結(jié)合力。
【具體實施方式】
[0012]需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
[0013]下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0014]實施例1
[0015]a基膜的制備:
[0016]在裝有攪拌槳的反應(yīng)器中加入N-甲基吡咯烷酮120g，聚醚砜14g，在500°C下活化I小時，加入氯化鈣4g，氮氣保護(hù)下升溫至50°C，攪拌形成均相溶液后，降溫至室溫，加入4.32g對苯二胺，溶解后冰水浴降溫，加入8.56g對苯二甲酰氯，攪拌lh，得到鑄膜液。將上述共混液直接經(jīng)真空脫泡12小時后，均勻刮涂在潔凈的玻璃板上，浸入凝固浴為30被％的乙醇水溶液中成膜。在室溫下所制備平板膜的純水通量為160L.m 2-h Lbar,PEG20000截留率 98%。
[0017]b復(fù)合膜的制備
[0018]基膜在質(zhì)量濃度為5wt%的間苯二胺的水溶液中浸潤10分鐘，取出表面瀝干后浸入質(zhì)量濃度為0.lwt%的均苯四甲酰氯的正己烷溶液，100秒后取出，晾干，90 °C熱處理10分鐘后得到復(fù)合膜。復(fù)合膜在1.2MPa下，對lg/L的NaCl水溶液的截留率達(dá)到95%，水通量 70L.m2.h 1O
[0019]對比例I
[0020]a基I旲的制備:
[0021]在裝有攪拌槳的反應(yīng)器中加入N-甲基吡咯烷酮120g，聚醚砜14g，在500°C下活化I小時，加入氯化鈣4g，升溫至50°C，攪拌形成均相溶液后，攪拌lh，得到鑄膜液。將上述共混液直接經(jīng)真空脫泡12小時后，均勻刮涂在潔凈的玻璃板上，浸入凝固浴為30wt%的乙醇水溶液中成膜。在室溫下所制備平板膜的純水通量為100L.m 2-h Lbar,PEG20000截留率
84%。
[0022]b復(fù)合膜的制備
[0023]同實施例lb。復(fù)合膜在1.2MPa下，對lg/L的NaCl水溶液的截留率為65%，水通量 50L.m2.h 1O
[0024]實例2
[0025]a基膜的制備
[0026]按照下列組份和組成配料:N，N- 二甲基乙酰胺80wt%，磺化聚醚砜5wt%，氯化鋰3.5wt %，其中氯化鋰在氮氣氛圍中600°C下活化4小時；體系升溫至65°C，攪拌至均相溶液后，降溫至室溫加入一定量的對苯二胺，溶解后冰水浴降溫至o°c后加入化學(xué)計量的對苯二甲酰氯，攪拌2h，得到鑄膜液。將上述共混液經(jīng)真空脫泡24小時后，均勻刮涂在潔凈的玻璃板上，浸入10wt% N，N-二甲基乙酰胺的水溶液中成膜。在室溫下所制備平板膜的純水通量為 250L.m2 h \ PEG20000 截留率 91 %。
[0027]b復(fù)合膜的制備
[0028]基膜在質(zhì)量濃度為Iwt %的對苯二胺和0.5wt %的間苯二胺的水溶液中浸潤2分鐘，取出表面瀝干后浸入質(zhì)量濃度為3wt%的均苯四甲酰氯的正己烷和正庚烷的混合溶液，100秒后取出，晾干，60°C熱處理30分鐘后得到復(fù)合膜。復(fù)合膜在1.2MPa下，對lg/L的NaSO4水溶液的截留率為96%，水通量63L.m 2'h 1O
[0029]實例3
[0030]a基膜的制備
[0031]將特性粘度為2.2dl.g 1的二醋酸纖維素加入到溶劑二甲基亞砜中，按照下列組份和組成配料:二甲基亞砜65wt %，二醋酸纖維素12wt %,氯化|丐5.6wt%,三乙胺1.4wt%，其中氯化鈣在500°C下活化4小時；在氮氣流保護(hù)下升溫至50°C，攪拌形成均相溶液后，降溫至室溫加入一定量的對苯二胺，溶解后冰水浴降溫至0°C后加入化學(xué)計量的4，4- 二氨基二苯醚和對苯二甲酰氯，快速攪拌3h，得到鑄膜液。
[0032]將上述共混液緩慢倒入中空纖維紡絲釜中，加熱至50°C，真空脫泡24小時