一種殼聚糖-鈣吸附顆粒的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水中氟離子（F-)的去除回收方法，尤其是一種利用殼聚糖-鈣吸 附顆粒凈化水中氟離子（F-)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟是人體必需的微量元素之一，人體主要通過飲水?dāng)z入，但長期過多的氟攝入則 會對人體健康造成不同程度的危害，如氟斑牙、氟骨癥、甚至是中樞神經(jīng)等多系統(tǒng)的全身性 疾病。自上世紀(jì)70年代以來，水體氟污染的控制研究一直是國內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要 課題。在多種除氟技術(shù)中，吸附法因其經(jīng)濟(jì)高效且操作簡便的優(yōu)勢，在實(shí)際應(yīng)用中備受青 睞。然而隨著污染程度的不斷加劇與水體環(huán)境的日益復(fù)雜，氟吸附材料"吸附容量有限及吸 附性能受水質(zhì)波動影響大"的不足之處日漸凸顯，給高氟飲用水安全可靠的高效凈化帶來 了新的挑戰(zhàn)。
[0003] 氟離子電負(fù)性強(qiáng)、離子半徑小，與鋁、鋯、鈣、鐵等金屬具有極強(qiáng)的結(jié)合能力。傳統(tǒng) 的鋁、鐵、鋯等金屬氧化物材料因此對氟離子具有較強(qiáng)的特異性吸附能力，在高氟水處理方 面卓見成效，而此類材料的機(jī)械性能與可塑性能在實(shí)際應(yīng)用中卻略顯不足；另一方面，離子 交換樹脂等有機(jī)吸附材料吸附容量大且耐受性能強(qiáng)，但缺少特異性吸附能力，除氟性能易 受水質(zhì)環(huán)境影響。針對這兩方面的問題，多有學(xué)者融合這兩類材料優(yōu)勢，開發(fā)了金屬離子修 飾的高分子有機(jī)樹脂或是金屬離子摻雜的農(nóng)業(yè)低值品材料，在高容量、強(qiáng)耐受的基礎(chǔ)上，同 時實(shí)現(xiàn)對氟離子的選擇性吸附性能。然而，這些吸附劑中鋁、鋯等重金屬含量較高，在飲用 水的處理方面存在不小的健康風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 反觀氟離子對人體骨骼的影響機(jī)制，無論是低濃度時的保健作用，抑或是高濃度 時的損傷作用，都與骨骼中重要的無機(jī)成分羥基磷灰石（Caw(PO4)6(OH) 2, HAP)息息相關(guān)。 氟離子能夠與羥基磷灰石中的OH-進(jìn)行離子交換形成氟磷灰石，氟磷灰石穩(wěn)定度好、硬度 大，能夠提高骨密度與預(yù)防骨質(zhì)酥松。另一方面，過量的氟離子與羥基發(fā)生離子交換卻會 破壞骨質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，增加骨折的風(fēng)險(xiǎn)甚至引起骨骼畸形。基于此，亦有國內(nèi)外的學(xué)者將 羥基磷灰石及納米磷酸|丐材料用于飲用水的高效脫氟（Sternitzke V，Kaegi R，Audinot J N，Lewin E，Hering J G，Johnson C A. Uptake of fluoride from aqueous solution on nano-sized hydroxyapatite examination of a fluoridated surface layer[J]. Environmental Science&Technology，2012,46(2) :802-809;王萍，李國昌.羥基磷灰石 的制備及除氟性能研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009,3(3) :564-568;李玲，朱志良，仇雁翎， 張華，趙建夫.缺鈣型羥基磷灰石對溶液中氟離子的吸附作用研究[J].環(huán)境科學(xué)，2010， 31 (6) :1554-1559h然而，羥基磷灰石的脆性和不易加工性造成了其大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用 的屏障。
[0005] 殼聚糖（chitosan，β - (1，4)氣基脫氧-R-匍聚糖）是甲殼素（chitin， β -(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡聚糖）部分脫乙?；漠a(chǎn)物，廣泛來源于甲殼動物 蝦、蟹的外殼中，是一種天然的生物可降解多糖。因其無毒且生物相容性好，殼聚糖目前已 成功用作皮膚、腎膜、神經(jīng)、肌腱、骨骼、牙齒等器官的修復(fù)材料。加之目前海產(chǎn)養(yǎng)殖的大規(guī) 模發(fā)展，殼聚糖資源豐富、價格低廉，非常適用于骨仿生吸附材料的開發(fā)。作為一類天然高 分子，殼聚糖還具有良好的可塑性和成型性，交聯(lián)后可以制得穩(wěn)定性較強(qiáng)的微球、纖維、納 米顆粒或是片層狀物質(zhì)，為吸附材料的制備提供了很大程度的便捷。重要的是，殼聚糖分子 中包含豐富的-OH和-NH2側(cè)基，是典型的Lewis堿性基團(tuán)，從構(gòu)象上來看都是平伏鍵，這些 特殊結(jié)構(gòu)使其可以作為配體與鈣離子形成螯合物。
[0006] 殼聚糖大分子與金屬離子形成的配位聚合物，因同時融合了金屬元素參與電子 轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)的能力以及殼聚糖材料突出的天然高分子特性，在水處理中的應(yīng)用初露端 倪：Zimmermann等研究表明殼聚糖-鐵（III)配合物能夠有效吸附去除水中的鉻（VI) (Zimmermann A C, MecaMA, Fagundes T, Rodrigues C A. Adsorption of Cr (VI) using Fe-crosslinked chitosan complex (Ch-Fe)[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010，179(l-3) :192-196) ;Gupta等證明殼聚糖-鐵（III)配合物可以對砷污染地表水 中的 As (III)和 As (V)進(jìn)行有效脫除（Gupta A，Chauhan V S，Sankararamakrishnan N. Preparation and evaluation of iron-chitosan composites for removal of As(III) and As (V) from arsenic contaminated real life groundwater[J]. Water Research， 2009,43 (15) :3862-3870);從這類材料的使用特性可以得出，殼聚糖金屬絡(luò)合物材料突出 的得電子性能非常利于與水中的氟離子發(fā)生特異性結(jié)合。因此，選擇對人體健康較為安全 的元素鈣與殼聚糖配位形成殼聚糖-鈣配合物，并輔以多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，將能夠制備一類 高效吸附材料，從而實(shí)現(xiàn)高氟水的安全凈化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的問題是提供一種安全高效及環(huán)境友好的殼聚糖-鈣吸附顆粒， 對水中氟離子（F)凈化回收的方法。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種殼聚糖-鈣吸附顆粒的制備方法，其特征 在于，將殼聚糖溶解于氯化鈣-乙酸溶液中，加入磷酸二氫鉀溶液，室溫?cái)嚢?，使用注射?將攪拌后的殼聚糖-鈣溶液滴入成球液體中，成球后經(jīng)固化、洗滌、干燥后得到殼聚糖-鈣 吸附顆粒。
[0009] 優(yōu)選地，所述氯化鈣-乙酸溶液的濃度為0. 01~0. 25mol/L。
[0010] 優(yōu)選地，所述磷酸二氫鉀的添加量為以氯化鈣-乙酸溶液體積為基準(zhǔn)的〇. 01~ 0.0 4mmol/L〇
[0011] 優(yōu)選地，所述室溫?cái)嚢璧臄嚢钑r間為120~240分鐘。
[0012] 優(yōu)選地，所述注射栗的注射速度為1. 0~2. 5mL/min。
[0013] 優(yōu)選地，所述成球液體為氫氧化鈉溶液。
[0014] 更優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液的濃度為2~4mol/L。
[0015] 優(yōu)選地，所述的固化時間為12~24小時。
[0016] 優(yōu)選地，所述的干燥方法為冷凍干燥。
[0017] 優(yōu)選地，所述殼聚糖原料為平均分子量為80~120萬，脫乙酰度為85~95%的殼 聚糖。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種采用上述殼聚糖-鈣吸附顆粒的制備方法制備得到的殼聚 糖-鈣吸附顆粒在含氟水凈化中的應(yīng)用。
[0019] 考慮到殼聚糖的溶解度，制備過程中殼聚糖的濃度控制在20~50g/L之間；同時 由于殼聚糖-鈣配合物中殼聚糖單體與鈣離子（Ca2+)會以一定比例進(jìn)行配位，故氯化鈣乙 酸溶液的鈣濃度為〇. 01~〇. 25mol/L，氯化鈣水溶液的濃度不能太高，氯化鈣的濃度過高 則多余的氯化鈣不能與殼聚糖結(jié)合，與氫氧化鈉結(jié)合生成氫氧化鈣沉淀，影響吸附效果。同 時氯化鈣水溶液的濃度也不能過低，濃度太低不利于反應(yīng)的進(jìn)行，使得大部分殼聚糖不能 與鈣離子（Ca2+)配位，影響殼聚糖-鈣吸附顆粒的吸附效果。
[0020] 由于殼聚糖易溶于酸而不溶于堿，將殼聚糖-鈣乙酸溶液滴入氫氧化鈉溶液后， 通過表面張力的作用可形成尺寸較為均以的殼聚糖小球。
[0021] 上述方法制備得到的殼聚糖-鈣吸附顆粒在高氟水凈化時，操作簡單，只需將吸 附劑直接投入到高氟水中，室溫下攪拌即可完成吸附過程，加入殼聚糖-鈣吸附顆粒的量 可根據(jù)實(shí)際廢水中含氟的濃度進(jìn)行調(diào)整。
[0022] 殼聚糖-鈣吸附顆粒對氟離子（F )的吸附包括：在殼聚糖-鈣吸附顆粒的制備過 程中，殼聚糖中Ca2+的引入，顯著增強(qiáng)殼聚糖吸附劑的正電性，從而增強(qiáng)殼聚糖吸附劑對負(fù) 電性顆粒的靜電吸引力。同時，引入的Ca2+和殼聚糖吸附劑之間的螯合作用有效降低了殼 聚糖分子之間形成氫鍵的機(jī)會，增加了殼聚糖吸附劑的穩(wěn)定性和吸附能力。此外，未能與殼 聚糖結(jié)合的Ca2+在堿液固化時能夠生成含磷的該氧化物，可以通過離子交換作用吸附去除 氟離子（F)。因此，本發(fā)明中殼聚糖-鈣顆粒吸附及對水中氟離子（F)的吸附作用主要通 過靜電作用，輔以離子交換作用實(shí)現(xiàn)。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0024] (1)本發(fā)明所述的殼聚糖-鈣吸附顆粒的制備方法在室溫下進(jìn)行，不添加有害化 學(xué)物質(zhì)，安全可靠，不產(chǎn)生二次污染，環(huán)境友好；
[0025] (2)本發(fā)明所述殼聚糖-鈣吸附顆粒的制備方法操作簡單，成本低廉，其吸附性能 比未經(jīng)過預(yù)處理的殼聚糖明顯提高，更具產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景；
[0026] (3)本發(fā)明制備得到的殼聚糖-鈣配合物吸附劑，適用于多種濃度高氟水，可直接 使用于高氟水的處理，操作簡單；
[0027] (4)本發(fā)明制備得到的殼聚糖-鈣吸附顆粒，吸附氟后可使用堿液進(jìn)行脫附，容易 再生回用。
【附圖說明】
[0028] 圖1為殼聚糖-鈣吸附顆粒的外觀圖；
[0029] 圖2為殼聚糖-鈣吸附顆粒表面形態(tài)的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施