一種碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳量子點(CQDs)是繼石墨烯等之后的又一種新型碳納米材料。不同于傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點，碳量子點的光物理化學(xué)性能依賴其于結(jié)構(gòu)缺陷、尺寸和表面態(tài)等。因此，為了獲得特定功能的碳量子點，通過制備N等不同基團(tuán)修飾的碳量子點，來實現(xiàn)表面態(tài)調(diào)節(jié)光生電荷的行為，是當(dāng)下的研究熱點。同時，碳量子點易受外來原子等影響的獨特性質(zhì)，也為其與別的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合得到新型復(fù)合體系創(chuàng)造了便利。
[0003]目前，國內(nèi)外研究主要集中在將碳量子點與半導(dǎo)體材料Ti02、ZnO、CuO等復(fù)合，以期解決T12等存在的可見光利用率低、光催化效率不高等問題。但是在這些復(fù)合體系中，碳量子點并沒有發(fā)揮主導(dǎo)作用。因此，考慮到碳量子點無毒、制備方法簡單、成本低，且具有廣泛的光吸收和較高的能量轉(zhuǎn)化能力，開發(fā)碳量子點新型復(fù)合材料及推進(jìn)它的應(yīng)用一直是科研工作者的目標(biāo)。但是，由于碳量子點易受環(huán)境影響，所以碳量子點與分散的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合/嫁接仍存在很大挑戰(zhàn)。
[0004]羥基磷灰石(簡稱HA)是一種綠色、低成本的無機(jī)礦物材料。該材料帶隙較寬(?5eV)，在紫外輻照下方具有光催化能力。但是:1) HA具有類似“離子交換柱的”結(jié)構(gòu)通道；2)表面酸堿可調(diào)，可滿足不同催化反應(yīng)需要；3)表面豐富的羥基有利于引入官能團(tuán)對其表面進(jìn)行功能化修飾；4)具有離子交換性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。此外，羥基磷灰石還表現(xiàn)出可儲存光生電子的性能(J Am Ceram Soc，2006, 89: 944.)。這些特點使其作為光催化材料的載體非常有益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對碳量子點和羥基磷灰石各自獨特的優(yōu)勢，如何提供一種新的低成本、綠色的碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的是技術(shù)方案是:一種碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料制備方法，將羥基磷灰石(HA)粉體分散到氮基團(tuán)修飾的碳量子點(N-CQDs)溶液，攪拌均勻后，加熱保溫，冷卻至室溫后，離心、去離子水和無水乙醇洗滌，干燥得到碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料，所述的干燥是在50°C到100°C溫度下干燥12小時。
[0007]作為一種優(yōu)選方式:將羥基磷灰石粉體分散到氮基團(tuán)修飾的碳量子點溶液，是將A克質(zhì)量的輕基磷灰石粉體分散到B _升氮基團(tuán)修飾的碳量子點溶液，A:B為3:50-3:200，A為正實數(shù)，B為正實數(shù)。
[0008]作為一種優(yōu)選方式:加熱保溫是指加熱到100°C _180°C保溫4h (小時)。
[0009]作為一種優(yōu)選方式:所用的羥基磷灰石粉體是以鈣(Ca)和磷(P)原子數(shù)比為1.67的比例配制CaCljP Na 2ΗΡ04.12H20水溶液，在堿性條件下通過水熱合成法獲得。
[0010]作為一種優(yōu)選方式:所述的氮基團(tuán)修飾的碳量子點溶液的制備方法是將乙二醇放入水熱反應(yīng)爸中，加熱到200°C保溫5h，得到碳量子點溶液，在裝有碳量子點溶液的水熱反應(yīng)釜中加入碳量子點溶液體積5.36%的氨水，混合均勻后，加熱到200°C，保溫5h，室溫冷卻，得到氮基團(tuán)修飾的碳量子點溶液，所使用的氨水為市場上直接購買的未經(jīng)稀釋的氨水(質(zhì)量百分率為25%)。
[0011]光催化性能測試:稱取40mg碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料，分散在40ml濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)溶液中。黑暗條件攪拌Ih使亞甲基藍(lán)溶液在復(fù)合粉體表面達(dá)到吸附-解析平衡。然后用300W氙燈(濾波片濾除波長λ〈420 nm)可見光照射，每隔5min取4ml樣品離心分離得到上清液，用UV-2550紫外-可見分光光度計測定其在最大吸收波長664nm處的吸光度，分析光降解效率。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本法采用羥基磷灰石作為碳量子點載體，羥基磷灰石表面富含的羥基與碳量子點表面的氨基團(tuán)可形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合，無須再加入其他試劑讓二者形成穩(wěn)定結(jié)合。制備羥基磷灰石所用原料鈣源、磷源，及碳量子點所用的有機(jī)碳源來源豐富，嫁接過程也不涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，使本發(fā)明易組織生產(chǎn)，成本較低。碳量子點非常細(xì)小(小于10nm)，極易發(fā)生團(tuán)聚，單獨使用或存在于懸浮體系中的碳量子點還難于回收。將碳量子點嫁接在羥基磷灰石載體上，可有效克服碳量子點易團(tuán)聚問題，并可實現(xiàn)粉體的循環(huán)再利用。
【附圖說明】
[0013]圖1是羥基磷灰石(HA)粉體的透射電鏡圖；
圖2是羥基磷灰石(HA)粉體和碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料(HA/N-CQDs粉體)的X射線衍射圖譜；
圖3是羥基磷灰石(HA)粉體和碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料(HA/N-CQDs粉體)的紅外圖譜；
圖4、碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料(HA/N-CQDs粉體)的透射電鏡圖；
圖5、樣品SI在可見光下對亞甲基藍(lán)溶液的光降解效果圖；
圖6、樣品S2在可見光下對亞甲基藍(lán)溶液的光降解效果圖；
圖7、樣品S3在可見光下對亞甲基藍(lán)溶液的光降解效果圖；
圖8、樣品S4在可見光下對亞甲基藍(lán)溶液的光降解效果圖。
[0014]其中，1、是羥基磷灰石(HA)，2，羥基磷灰石(HA)粉體和碳量子點嫁接于羥基磷灰石的光催化材料(HA/N-CQDs粉體)，3、氮基團(tuán)修飾的碳量子點(N_CQDs)，
JCPDS 009-0432、羥基磷灰石(HA)的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 003-0401、石墨的標(biāo)準(zhǔn)卡片，C。、亞甲基藍(lán)起始濃度，C、亞甲基藍(lán)反應(yīng)濃度。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:
羥基磷灰石的制備:按Ca/P為1.67的比例配制CaCl2^P Na 2ΗΡ04.12H20水溶液。將0.5mol/l的Na2HPO4.12Η20溶液緩慢滴入到強(qiáng)烈攪拌的0.5mol/l的CaCl2溶液中，用NaOH溶液控制反應(yīng)體系的PH值為11左右。滴定結(jié)束后，室溫下繼續(xù)攪拌lh，然后裝入反應(yīng)釜，150°C保溫15h。經(jīng)離心、洗滌、干燥得到HA粉體。碳量子點的合成:量取25mL乙二醇加入到50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱到200°C保溫5h，得到CQDs溶液。取20mLCQDs溶液加入到50mL的反應(yīng)釜中，然后加入1072μ?的氨水，混合均勻后把反應(yīng)釜加熱到200°C，保溫5h，室溫冷卻，得到氮基團(tuán)修飾的碳點(N-CQDs)。碳量子點嫁接輕基磷灰石:取0.3g的HA超聲分散于5mlN-CQDs溶液中，然后將混合液裝入反應(yīng)釜，140°C保溫4h，冷卻至室溫后，離心、洗滌、干燥得到HA/N-CQDs復(fù)合粉體，記為樣品SI。光催化檢測:稱取40mg樣品SI，分散在40ml濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)溶液中。先在黑暗條件下攪拌Ih使亞甲基藍(lán)溶液在復(fù)合粉體表面達(dá)到吸附-解析平衡。然后可見光照射，光源距離溶液表面20cm，照射光強(qiáng)度為550mW/cm。每隔5min (分鐘)取4ml樣品離心分離得到上清液，用UV-2550紫外-可見分光光度計測定其在最大吸收波長664nm處的吸光度，分析光降解效率。
[0016]由結(jié)果可知，本發(fā)明制備的HA粉體為納米粉體(圖1)，具備了作為光催化載體的表面積大的性質(zhì)，結(jié)晶良好，無雜質(zhì)(圖2)。從紅外光譜和透射電鏡(圖3和4)圖可以得出，碳量子點很好地嫁接到了 HA載體上，所得復(fù)合粉體SI的光催化活性較單獨的N-CQDs有提高(圖5)。
[0017]實施例2:
羥基磷灰石的制備:按Ca/P為1.67的比例配制CaCl2^P Na 2ΗΡ04.12H20水溶液。將0.5mol/l的Na2HPO4.12Η20溶液緩慢滴入到強(qiáng)烈攪拌的0.5mo