一種用于合成新橙皮苷的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于合成新橙皮苷的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 新橙皮苷是由3,5,7_三羥基-4-甲氧基黃酮與鼠李糖基-β-1，2_葡萄糖的兩 個(gè)單元組成的二氫黃酮類化合物，少量存在于天然植物中，如酸橙、甜橙、枳殼、枳實(shí)、毛兩 面針及毛鉤藤中，新橙皮苷特殊的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)決定著它在醫(yī)學(xué)和食品科學(xué)方面有廣泛的用 途。新橙皮苷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0004] 新橙皮苷有一定的藥理作用，曾經(jīng)被稱為維生素 Ρ，可以抗菌、消炎、保護(hù)心血管系 統(tǒng)、調(diào)節(jié)免疫力等。新橙皮苷最主要的用途是作為原料生產(chǎn)新橙皮苷二氫查爾酮，這種二氫 查爾酮是安全無毒高甜度的新型甜味劑，已在歐洲飼料市場投入使用，現(xiàn)在我國也在慢慢 普及。新橙皮苷二氫查爾酮國外需求量約100噸/年，為了滿足新橙皮苷二氫查爾酮的需 求量，新橙皮苷的需求量至少為100噸/年，而從特定含量的特定植物中提取新橙皮苷制約 著產(chǎn)能的擴(kuò)大與發(fā)展，化學(xué)合成法成為新橙皮苷最重要的來源途徑。
[0005] 化學(xué)合成法以柚皮苷為原料，分兩步進(jìn)行操作：第一步制備根皮乙酰 苯-4' -新橙皮糖苷；第二步制備新橙皮苷。其中第一步是在堿性條件下柚皮苷水 解生成根皮乙酰苯-4' -新橙皮糖苷，該過程的工藝成熟，收率穩(wěn)定，第二步是根皮乙 酰苯-4' -新橙皮糖苷與異香蘭素在催化劑的作用下羥醛縮合成新橙皮苷，該過程 中催化劑起關(guān)鍵作用。國外專利號(hào)為US3375242及文章標(biāo)題為"Dihydrochalcone sweetenwes:preparation of neohesperidin dihydrochalcone. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1974, 13 (2) : 125-129.)的報(bào)道，都是采用KOH作為合成新橙皮苷的羥醛縮合催 化劑，該催化劑反應(yīng)效率低下，異香蘭素的消耗量非常大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。專利號(hào)為 US3947405中采用四氫吡咯-乙酸作為羥醛縮合的催化體系，該催化體系的缺點(diǎn)是催化劑 用量較大，為原料的3倍化學(xué)計(jì)量，同時(shí)反應(yīng)條件苛刻，需要無水醇類作溶劑，需要惰性氣 體保護(hù)，反應(yīng)時(shí)間長達(dá)12小時(shí)，收率不高，操作繁瑣，不是一種具有競爭性的生產(chǎn)工藝。因 此迫切需要開發(fā)一種新的催化劑來對(duì)新橙皮苷進(jìn)行合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有催化劑用量大，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)效率低下，收率低的問題，本發(fā)明 提供一種用于合成新橙皮苷的催化劑。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種用于合成新橙皮苷的催化劑，所述催化劑為DBU或DBU鹽。
[0008] DBU化學(xué)名為1，8-二氮雜雙環(huán)[5, 4, 0-7-^烯]，是一種多功能性強(qiáng)堿，其1 % 水溶液的pH值為12. 8,它與酸反應(yīng)形成的DBU鹽，具有高效的催化活性。
[0009] 根皮乙酰苯-4' -新橙皮糖苷與異香蘭素發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成新橙皮苷，最關(guān) 鍵的技術(shù)在于促進(jìn)羥醛縮合反應(yīng)的高效催化劑，該類催化劑要有較高的反應(yīng)活性或能提供 反應(yīng)所需的堿性環(huán)境。在堿液或堿性醇類溶劑中，根皮乙酰苯-4'-新橙皮糖苷上的羥基作 為親核基，去進(jìn)攻異香蘭素上的醛基，脫掉一分子水，脫水過程中原來的醛基被破壞，變成 了苷鍵（實(shí)質(zhì)是醚鍵），而形成產(chǎn)物新橙皮苷。
[0010] 合成新橙皮苷使用最多的催化劑是諸如NaOH，KOH等堿性催化劑，但這類催化劑 并不能降低反應(yīng)活化能AE，所以NaOH，KOH等催化劑反應(yīng)效率低下，且異香蘭素的消耗量 非常大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。四氫吡咯作為合成新橙皮苷的羥醛縮合反應(yīng)催化劑，能夠降低 反應(yīng)活化能A E，提高新橙皮苷的收率，但四氫吡咯遇水不穩(wěn)定，會(huì)分解，所以需要惰性氣體 保護(hù)以及無水條件下反應(yīng)等苛刻的反應(yīng)條件，且催化劑用量大，反應(yīng)時(shí)間長，不利于工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0011] DBU是堿性化合物，能夠?yàn)楹铣尚鲁绕ぼ仗峁A性環(huán)境。DBU鹽是一種酸堿共輒化 合物，在加熱后不穩(wěn)定，會(huì)緩慢分解出DBU，同時(shí)這種共輒體系協(xié)同作用有利于羥醛縮合反 應(yīng)的進(jìn)行，即相當(dāng)于在堿性環(huán)境中給羥醛縮合反應(yīng)提供一個(gè)高效的催化環(huán)境，使產(chǎn)品質(zhì)量 穩(wěn)定，反應(yīng)速度快，收率高。DBU及其鹽所起到的催化作用與四氫吡咯相類似，都是分子結(jié)構(gòu) 上的N原子起催化作用，降低反應(yīng)的活化能ΔΕ，提高反應(yīng)效率。優(yōu)勢在于DBU及其鹽易溶 于水，性能穩(wěn)定，在水中不分解，在作為新橙皮苷催化劑的時(shí)候，不怕被水破壞其催化性能， 故能使新橙皮苷在溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)且具有較高的收率。因此，相比于現(xiàn)有合成新橙 皮苷的NaOH、Κ0Η、四氫吡咯等催化劑，DBU及DBU鹽更穩(wěn)定，反應(yīng)速度更快，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn) 定，收率及產(chǎn)品純度更高。
[0012] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述DBU鹽為DBU甲酸鹽，DBU乙酸鹽，DBU丙酸鹽，DBU 乳酸鹽，DBU 丁酸鹽，DBU苯酚鹽，DBU辛酸鹽，DBU對(duì)甲苯磺酸鹽，DBU油酸鹽，DBU磷酸鹽， DBU草酸鹽，DBU苯酸鹽，DBU鄰苯二甲酰亞胺鹽，DBU硼酸鹽，DBU碘化物，DBU氯化物，DBU 烯酸鹽中的一種或幾種。
[0013] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述催化劑用于合成新橙皮苷的方法為：將根皮乙酰 苯-4' - β -新橙皮糖苷、異香蘭素及低碳醇溶劑進(jìn)行混合，加熱至回流，加入催化劑反應(yīng) 1~2小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，濾餅用低碳醇溶液洗至無色，真空干燥后即得新橙皮苷成 品。
[0014] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述根皮乙酰苯-4' - β -新橙皮糖苷、異香蘭素及催化 劑的摩爾比為1:1:0. 01~0. 1。
[0015] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述合成過程中低碳醇溶劑與根皮乙酰苯-4' -β -新橙 皮糖苷的質(zhì)量比為3~10:1。在合成過程中，低碳醇溶劑的添加量以能夠適當(dāng)將原料溶解 為好。
[0016] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述低碳醇溶劑的質(zhì)量百分比為75%以上。
[0017] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述低碳醇溶劑為甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇中的一種或 幾種。此處為合成過程及對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌的低碳醇溶劑。
[0018] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供一種用于合成新橙皮苷的新型催化劑，與以往催 化劑相比DBU或DBU鹽作為合成新橙皮苷的催化劑具有以下有益效果：①催化活性高，反應(yīng) 速度快，條件溫和；②催化劑用量少，可以低至原料的〇. 01倍（摩爾計(jì)量），且通過簡單蒸 餾即可回收套用，套用效果好；③反應(yīng)時(shí)間短，整個(gè)合成反應(yīng)僅需1~2h即可完成；④反應(yīng) 條件簡單，不需要惰性氣體保護(hù)，也不需要無水乙醇等苛刻條件；⑤產(chǎn)品收率達(dá)到90%以 上，純度達(dá)到98%以上；⑥原料廉價(jià)易得，有效降低合成成本。
【附圖說明】
[0019] 圖1為采