用于電解裝置的金屬部件的抗腐蝕性和導(dǎo)電表面的制作方法
【專利說明】用于電解裝置的金屬部件的抗腐蝕性和導(dǎo)電表面
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2013年2月12日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/763，648、于2013年3月11日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/776，189和于2013年6月28日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)13/931，393的優(yōu)先權(quán)，其全部公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本申請(qǐng)涉及提高用于在電解裝置中使用的金屬部件的金屬表面的電導(dǎo)和抗腐蝕性。更具體地，本申請(qǐng)涉及用于提高金屬表面的電導(dǎo)和抗氫脆性的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]電解裝置是能夠使用電能將水分解成氫氣和氧氣的電化學(xué)裝置。電解槽的通常結(jié)構(gòu)包括用于電化學(xué)反應(yīng)的膜電極組件(MEA)、將氧氣和氫氣從電極輸送走的氣體擴(kuò)散層(GDL)和另外必需的硬件。實(shí)際的電解裝置包括用于充足的氫氣或氧氣生產(chǎn)能力的多個(gè)槽。這些槽使用雙極分隔板串聯(lián)連接從而與諸如端板、槽框架和墊圈等的其他必需硬件一起構(gòu)建堆疊。分隔板的一側(cè)朝向一個(gè)槽的氫氣室，所述板的另一側(cè)朝向相鄰槽的氧氣室(即，所述板是雙極的)。根據(jù)系統(tǒng)構(gòu)造，大的電解系統(tǒng)可包括用于大容量的多個(gè)堆疊。
[0005]由于在氧氣和氫氣室中的工作條件的差異，對(duì)GDL和分隔板的要求是不同的。對(duì)這些部件的共同要求是它們必須是導(dǎo)電的。在氧氣室，GDL和分隔板必須在高電化學(xué)勢(shì)(通常地，>1.5Vshe)具有出眾的抗電化學(xué)腐蝕性。另一方面，在氫氣室，⑶L和分隔板必須具有優(yōu)異的抗氫脆性，尤其是對(duì)高壓電解裝置。電化學(xué)腐蝕在具有高電阻的表面會(huì)導(dǎo)致厚的氧化層，并降低電解裝置的效能。氫脆性會(huì)影響板的機(jī)械性能，導(dǎo)致堆疊的機(jī)械故障。
[0006]為了滿足這些性能要求，常規(guī)的電解裝置使用兩塊金屬板來形成雙極板。在氧氣偵U，為了抗高電化學(xué)電位腐蝕性而使用鍍鉑的鈦板。在氫氣側(cè)，使用鋯板來防止氫脆性。在氧氣室通常使用鍍鉑的鈦網(wǎng)、幕或多孔板作為⑶L。這些部件都很昂貴。
[0007]因此，渴望使用低成本的材料來降低電解裝置的成本。此外，特別是對(duì)于雙極板，渴望同時(shí)具有抗高電化學(xué)電位腐蝕性和抗氫脆性的一塊金屬板來簡(jiǎn)化堆疊結(jié)構(gòu)并降低成本。
【附圖說明】
[0008]圖1A為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在板的兩側(cè)具有貴金屬的雙極板的示意圖。
[0009]圖1B為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在板的兩側(cè)具有貴金屬并僅在板的一側(cè)具有氧化層的雙極板的示意圖。
[0010]圖2A為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在板的一側(cè)具有貴金屬而在板的另一側(cè)具有碳的雙極板的示意圖。
[0011]圖2B為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在板的一側(cè)具有貴金屬而在板的另一側(cè)具有碳并僅在板的碳側(cè)具有氧化層的雙極板的示意圖。
[0012]圖3為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在金屬板的外表面具有貴金屬島的氧氣擴(kuò)散層的示意圖。
[0013]圖4為說明平的鈦雙極板的過板電阻(TPR)的壓縮的圖，所述鈦雙極板在一側(cè)具有鉑(Pt)島在板的另一側(cè)具有金(Au)島。
[0014]圖5A-5B為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在鈦(Ti)基板表面上的鉑(Pt)點(diǎn)和金(Au)點(diǎn)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0015]圖6A-6B為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在多孔鈦(Ti)基板上的鉑(Pt)點(diǎn)的SEM圖像。
[0016]圖7為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在鈦(Ti)基板上的釕(Ru)點(diǎn)的SEM圖像。
[0017]圖8為根據(jù)在此公開的實(shí)施例的在鈦(Ti)基板上的銀(Ag)點(diǎn)的SEM圖像。
[0018]圖9為其中可以利用在此公開的實(shí)施例的示例電解槽。
【具體實(shí)施方式】
[0019]在下面的詳細(xì)描述中，列出許多具體細(xì)節(jié)，例如材料的類型和尺寸，是為了提供對(duì)下面公開的優(yōu)選實(shí)施例的透徹理解。與優(yōu)選實(shí)施例結(jié)合所討論的細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。進(jìn)一步地，為了容易理解，某些方法步驟被描述為單獨(dú)的步驟，然而，這些步驟不應(yīng)解釋為截然分開或與其性能相關(guān)。
[0020]在此公開的實(shí)施例的目的是提供一種金屬表面結(jié)構(gòu)和處理工藝從而防止在電解裝置操作條件下使用的金屬部件的腐蝕(即，高電化學(xué)電位氧化和氫脆性)。金屬板的表面氧化垢用于防止腐蝕，例如貴金屬或碳的導(dǎo)電材料用于提供金屬部件的表面電導(dǎo)。
[0021]所公開的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，它們能夠以低成本生產(chǎn)電解裝置的金屬部件，所述電解裝置需要用于長(zhǎng)期運(yùn)行的高電導(dǎo)和抗腐蝕性。
[0022]提供了一種使用金屬的厚表面氧化層以及導(dǎo)電并化學(xué)惰性的涂層材料的組合來保護(hù)電解裝置中的金屬部件。這兩種材料的組合會(huì)消除對(duì)用于金屬腐蝕保護(hù)的完美的、無缺陷的導(dǎo)電涂層的需求。
[0023]基礎(chǔ)金屬材料可為鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、不銹鋼和鎳。在大多數(shù)應(yīng)用中鈦是優(yōu)選的材料。
[0024]導(dǎo)電并化學(xué)惰性(抗腐蝕)的材料可為貴金屬和碳。鉑(Pt)是氧氣室部件的優(yōu)選使用材料。碳、金(Au)和釕(Ru)是氫氣室部件的優(yōu)選使用材料。然而，應(yīng)當(dāng)理解，例如，銀(Ag)、釕(Ru)和銦(IR)的任一種貴金屬可以用作所述室的部件。任何常規(guī)的沉積工藝可被用于這些材料在基板表面上的沉積。對(duì)于貴金屬，熱噴涂技術(shù)是優(yōu)選的工藝。對(duì)于碳，物理氣相沉積(PVD)是優(yōu)選的工藝。
[0025]導(dǎo)電材料在基板上的表面覆蓋率為0.5-99.9%。在貴金屬的情況下，覆蓋率盡可能地低以降低成本。優(yōu)選覆蓋率為低于50%或20%。在氫氣室使用碳的情況下，覆蓋率可接近100% (除了不可避免的缺陷)。在實(shí)施例中，氧化層的厚度范圍為lnm-1, OOOnm，優(yōu)選的范圍在1nm至10nm之間。
[0026]根據(jù)需要，導(dǎo)電材料可為孤立島、連接點(diǎn)或整個(gè)表面涂層的形式。
[0027]在導(dǎo)電材料沉積以后，在金屬板表面(有一自然的薄氧化層)生長(zhǎng)厚氧化層。氧化層可以通過陽(yáng)極氧化法、熱氧化法、等離子體氧化法或任何其他類似的氧化法進(jìn)行生長(zhǎng)。優(yōu)選工藝為在大氣或受控環(huán)境下的熱氧化法。該氧化層應(yīng)提高氧化室中金屬部件的抗電化學(xué)氧化性，并阻止氫氣室的氫吸收。當(dāng)使用熱噴涂工藝用于導(dǎo)電材料的沉積時(shí)，可同時(shí)生長(zhǎng)厚氧化層?？蛇x地，通過將金屬基板在氧氣或含水環(huán)境下貯藏足夠長(zhǎng)的時(shí)間，可以生長(zhǎng)金屬基板表面上的氧化層。
[0028]在用于氧氣室的GDL的情形下，用覆蓋小部分外表面的少量貴金屬沉積金屬網(wǎng)、金屬幕或多孔板。在被組裝到電解裝置之前通過熱氧化法或者在電解裝置的內(nèi)部通過陽(yáng)極氧化法而無需進(jìn)一步的處理，可以在其余表面上生長(zhǎng)氧化層。
[0029]在雙極板的情形下，在氧氣側(cè)和氫氣側(cè)使用的導(dǎo)電材料可以不同。在一個(gè)實(shí)施例中，在雙極板被組裝到電解裝置堆疊之前，在氫氣側(cè)生長(zhǎng)厚氧化層。在另一實(shí)施例中，通過在堆疊中使所述板與氧氣或水接觸，在所述堆疊被組裝并貯藏足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后，可以生長(zhǎng)氧化層。
[0030]在一個(gè)適合金屬雙極板的實(shí)施例中，如圖1A所示，孤立的鉑島11沉積在金屬板12表面的一側(cè)上，孤立的金島13沉積在金屬板12表面的另一側(cè)上。然后，厚氧化層14形成在所述板的表面上(除了被金島和鉑島覆蓋的區(qū)域之外)。具有鉑島11的板側(cè)用于氧氣室，具有金島13的另一側(cè)用于氫氣室。厚表面氧化層14被用于防止金屬板12的氫吸收。該實(shí)施例的變化示于圖1B中。厚氧化層14A僅在用于氫氣室的具有金點(diǎn)13A的金屬板12A的一側(cè)上生長(zhǎng)。鉑IlA與圖1A中所示的鉑島11相同。
[0031]在適于金屬雙極板的另一實(shí)施例中，如圖2A所示，孤立的鉑島21沉積在金屬板22表面的一側(cè)上，碳層23沉積在金屬板22的另一側(cè)上。從實(shí)用的角度來看，碳涂層會(huì)具有一些缺陷24，例如針眼和微裂紋。在這些缺陷24以下的金屬板22表面的部分沒有被碳23覆蓋。因此，在缺陷區(qū)域24和沒有被鉑點(diǎn)21覆蓋的金屬板22的另一側(cè)的區(qū)域生長(zhǎng)厚氧化層25從而保護(hù)金屬板22。具有鉑島21的板側(cè)被用于氧氣室，具有碳涂層23的另一側(cè)被用于氫氣室。碳層23和厚氧化層25 —起完全覆蓋氫氣室的金屬表面從而防止金屬板22的氫吸收。該實(shí)施例的變化示于圖2B中。在氫氣室中使用的金屬板22A的碳涂覆側(cè)上，厚氧化層25A僅在碳層缺陷24A上生長(zhǎng)。鉑島21A與圖2A所示的鉑島21相同。
[0032]適于在氧氣室中使用的氣體擴(kuò)散層的進(jìn)一步實(shí)施例示于圖3中。金屬幕或多孔金屬板33用作基板材料以及孤立的鉑島32被沉積在基板33的外表面上。鉑島32被用作GDL的電觸點(diǎn)來傳輸當(dāng)在電解裝置中使用時(shí)的雙極板和電極之間的電子。
[0033]在根據(jù)公開的原理的一個(gè)實(shí)例應(yīng)用中，緊密的、0.1mm厚的鈦板被用作用于雙極板的基板材料。將鉑粒子熱噴涂到所述板表面的一側(cè)上，金粒子被噴涂到所述板表面的另一側(cè)上。鉑和金兩者以小島/點(diǎn)的形式覆蓋大約10%的所述板的表面。然后，所述板在大氣下進(jìn)行加熱處理以生長(zhǎng)氧化