包括可溶性聚合物涂層的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及薄膜復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合膜用于多種流體分離。一種類型是"薄膜復(fù)合"（TFC)膜，其包括提供于下面 的多孔載體上的薄膜區(qū)別層。薄膜層可W通過由不混溶溶液依次涂布在載體上的多官能胺 (例如間苯二胺）與多官能酷基面（例如均苯S甲酯氯）單體之間的界面縮聚反應(yīng)形成。 實例描述于US4277344和US6878278中?？蒞涂覆聚合物涂層W改變膜的表面性質(zhì)，例如 W改良耐污性。實例描述于W下各者中：US8002120(聚嗯挫嘟）、US6280853、US7918349、 US7815987、US7905361、US2011/0259817W及US2011/0220569 (聚燒酸、滲合物W及衍生 物）。還參見US617701和US2010/0133172 (纖維素材料、聚乙締醇、聚丙締酸）。在每種 情況下，聚合物涂層結(jié)合、粘著或W其它方式粘附到膜表面并且需要其在所述表面上有保 持力W維持效果。因為涂層通常會減小膜通量，所W其典型地不與經(jīng)設(shè)計用于高通量應(yīng)用 的膜（例如A值大于81/m2虹/己的膜）一起使用。
[0003] 薄膜復(fù)合膜通常濕潤儲存（例如包裝在任選地包括緩沖液、殺生物劑、防腐劑等 的水溶液中，參見例如US3744642、US4293420、US4830885W及US7156997W及其中所 描述的參考文獻）或干燥儲存（例如用保濕劑包裝并且水含量低于5g/m2)，參見例如US 4830885和US4983291。干燥儲存的未經(jīng)涂布的膜的性能特征隨時間改變。對于較高A值 的膜來說，運一問題尤為突出，因為難W在不會不利地影響較高A值的情況下提供緩和儲 存問題的涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明包括經(jīng)設(shè)計用于高通量應(yīng)用的薄膜復(fù)合膜。所述膜即使在干燥儲存幾天 或幾周后再次潤濕時也保持其大部分的初始性能特征。在一個實施例中，薄膜復(fù)合膜包 括安置在多孔載體與外涂層之間的薄膜聚酷胺層，其包含間苯二胺（mPD)與均苯=甲酯氯 (TMC)的反應(yīng)產(chǎn)物；化及保濕劑。當(dāng)在25°C下用純水W251/m2虹測試一小時時，膜的水含 量低于5g/m2并且A值是至少81/m2虹/己。外涂層包括覆蓋率為至少lOmg/m2的可溶性聚 合物，其在251/m2虹和25°C下的連續(xù)交叉水流一小時后實質(zhì)上從所述膜溶解。在另一個實 施例中，本發(fā)明包括一種保持薄膜復(fù)合膜處于干燥狀態(tài)的方法，其包括W下步驟：
[0005] i)將保濕劑添加到所述膜上，
[0006] ii)用覆蓋率為至少lOmg/m2的可溶性聚合物涂布所述膜的薄膜聚酷胺層，所述可 溶性聚合物在251/m2虹和25°C下的連續(xù)交叉水流一小時后實質(zhì)上從所述膜溶解，
[0007] iii)W及干燥所述膜W使得其水含量低于5g/m2。
[000引描述許多額外實施例，包括此類膜的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明不特別局限于特定類型、構(gòu)造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。舉例來說，本發(fā)明 適用于多種應(yīng)用中所適用的平板、管狀和中空纖維聚酷胺膜，包括正向滲透（F0)、反向滲透 (R0)、納米過濾（NF)、超濾扣巧、微濾（MF)W及壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明尤其適用 于經(jīng)設(shè)計用于R0和NF分離（統(tǒng)稱為"高過濾"）的膜。R0復(fù)合膜相對不可滲透幾乎全部 溶解的鹽并且典型地阻擋超過約95%的單價離子鹽，如氯化鋼。R0復(fù)合膜還典型地阻擋超 過約95%的無機分子W及分子量大于約100道爾頓的有機分子。NF復(fù)合膜比R0復(fù)合膜更 可滲透并且典型地阻擋小于約95%的單價離子鹽，同時阻擋大于約50% (并且常常大于 90%)的二價離子鹽，取決于二價離子的種類。NF復(fù)合膜還典型地阻擋在納米范圍內(nèi)的粒 子W及分子量大于約200到500道爾頓的有機分子。
[0010] 復(fù)合聚酷胺膜的實例包括膜技術(shù)公司（FilmTecCo巧oration)FT-30?型膜，即包 含非織造背襯網(wǎng)（例如PET紗布）的底層（背側(cè)）、具有約25-125ym典型厚度的多孔載體 的中間層W及包含厚度典型地小于約1微米（例如0.01微米到1微米，但更通常約0.01到 0.1ym)的薄膜聚酷胺層的頂層（前側(cè)）的平板復(fù)合膜。多孔載體典型地是具有一定孔徑 的聚合材料，所述孔徑具有足W準(zhǔn)許滲透物基本上不受限制通過的尺寸，但并未大到足W 干擾上面形成的薄膜聚酷胺層的橋接。舉例來說，載體的孔徑優(yōu)選地在約0. 001到0. 5ym 范圍內(nèi)。多孔載體的非限制性實例包括由W下制成的多孔載體：聚諷、聚酸諷、聚酷亞胺、聚 酷胺、聚酸酷亞胺、聚丙締臘、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚乙締、聚丙締W及各種面化聚合物 (如聚偏二氣乙締）。對于高過濾應(yīng)用來說，多孔載體提供強度，但由于其相對較高的孔隙 度而幾乎無流體流動阻力。
[0011] 由于其相對較薄，聚酷胺層常常依據(jù)其在多孔載體上的涂布覆蓋率或負(fù)載量加W 描述，例如每平方米多孔載體表面積約2到5000mg聚酷胺并且更優(yōu)選的是約50到500mg/ m2。聚酷胺層優(yōu)選地通過多孔載體表面上多官能胺單體（例如間苯二胺（mPD))與多官 能酷基面單體（均苯S甲酯氯燈MC))之間的界面縮聚反應(yīng)來制備，如US4277344和US 6878278中所描述。更確切地說，聚酷胺膜層可W通過在多孔載體的至少一個表面上多官能 胺單體與多官能酷基面單體（其中每一術(shù)語意圖指代使用單一物質(zhì)或多個物質(zhì)）的界面聚 合而制備。如本文所用，術(shù)語"聚酷胺"是指酷胺鍵（-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。 多官能胺和多官能酷基面單體最常借助于涂布步驟由溶液涂覆到多孔載體，其中所述多官 能胺單體典型地由水基或極性溶液涂布并且所述多官能酷基面由有機基或非極性溶液涂 布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序，但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔載體上，繼而 涂布多官能酷基面。涂布可W通過噴霧、涂膜、漉涂或經(jīng)由在其它涂布技術(shù)當(dāng)中使用浸潰槽 而實現(xiàn)?？蒞通過空氣刀、干燥器、烘箱等等從載體去除過量溶液。
[0012] 多官能胺單體可W極性溶液形式涂覆到多孔載體。極性溶液可W含有約0.1到約lOwt%并且更優(yōu)選地約1到約6wt%多官能胺單體。在一組實施例中，極性溶液包括至少 2. 5wt% (例如2. 5到6wt% )多官能胺單體。一旦涂布在多孔載體上，可W任選地去除過 量溶液。
[0013]多官能酷基面可W溶解于約0.01到lOwt%，優(yōu)選地0.05到3%wt%范圍內(nèi)的非 極性溶劑中，并且可W作為連續(xù)涂布操作的一部分提供。在多官能胺單體濃度小于3wt%的 一組實施例中，多官能酷基面小于0. 3wt%。代表性實例包括適合的非極性溶劑，包括石蠟 (例如己燒、環(huán)己燒、庚燒、辛燒、十二燒）化及異燒控（例如IS0PAR?L)。非極性溶液可W 包括額外成分，包括共溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑、絡(luò)合劑w及除酸劑，其中個別添加劑可w提 供多個功能。代表性共溶劑包括：苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、乙苯、二乙二醇二甲酸、環(huán)己 酬、乙酸乙醋、下基carbitol?乙酸醋、月桂酸甲醋化及丙酬。代表性除酸劑包括N，N-二異 丙基乙胺值IEA)。非極性溶液還可W包括少量水或其它極性添加劑，但濃度優(yōu)選地低于其 在非極性溶液中的溶解度極限。
[0014] 一旦彼此接觸，多官能酷基面單體和多官能胺單體在其表面界面處反應(yīng)W形成聚 酷胺層或膜。運一層常常稱為聚酷胺"區(qū)別層"或"薄膜層"，給復(fù)合膜提供其用于使溶質(zhì) (例如鹽）與溶劑（例如水性饋料）分離的主要構(gòu)件。
[0015] 多官能酷基面和多官能胺單體的反應(yīng)時間可W小于一秒，但接觸時間典型地在約 1到60秒范圍內(nèi)?？蒞通過空氣吹掃或用水沖洗所述膜并且繼而在例如約40°C到約120°C 的高溫下干燥來去除過量溶劑。
[0016] 保濕劑經(jīng)由所述膜的至少一部分分散。保濕劑可W經(jīng)由多種方法涂覆到所述膜， 包括將所述膜浸潰或浸沒于含有保濕劑的浴中或借助于用含有保濕劑的溶液涂布所述膜。 所述膜優(yōu)選地具有至少0. 1、〇. 5并且在一些實施例中至少Ig/m2的保濕劑覆蓋率。代表性 保濕劑包括丙=醇、山梨糖醇W及薦糖。
[0017] 復(fù)