粘土礦物負(fù)載型催化劑的制作方法
【專利說(shuō)明】粘±礦物負(fù)載型催化劑
[0001] 巧關(guān)申請(qǐng)的香叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年5月9日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/821514號(hào)的權(quán)益。參考 申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用并入到本申請(qǐng)中。
【背景技術(shù)】 陽(yáng)00引 A.技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明一般地設(shè)及用于控氣重整催化劑的載體材料。特別地，載體材料可W包括 粘±礦物。 陽(yáng)00引 B.相關(guān)技術(shù)說(shuō)明
[0006] 合成氣是包含一氧化碳和氨的氣體混合物。合成氣通常用作中間氣體W制備范圍 廣泛的各種產(chǎn)物，如混合醇、氨、氨、i-C4控、混合醇、費(fèi)-托反應(yīng)（Fischer-Tropsch)產(chǎn)物 (如蠟、柴油燃料、締控、汽油等）、甲醇、乙醇、醒、醇等。合成氣也可W用作直接燃料來(lái)源， 如用于內(nèi)燃機(jī)。
[0007] 制備合成氣的較常見(jiàn)方法之一是通過(guò)氧化控氣如甲燒。例如，可W使用二氧化碳、 水或氧或運(yùn)些材料的組合進(jìn)行甲燒的受控氧化。對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，可W通過(guò)使用蒸氣 將甲燒重整為合成氣，例如通過(guò)下列反應(yīng)：
[0008] 邸4+&0 - C0+3H2
[0009] 通過(guò)使用該方法獲得的CO/U比例為約1:3或0.33。關(guān)于該比例的問(wèn)題之一是用 于制備醒、醇和氨的應(yīng)用需要約1:1或1的co/U比例。因此，當(dāng)前的解決方案是通過(guò)分離 技術(shù)從所制備的合成氣去除過(guò)量的&，運(yùn)減少了有效制備而同時(shí)增加了相關(guān)成本。也可W 通過(guò)用二氧化碳或二氧化碳和氧的混合物代替水來(lái)獲得1:1的比例，例如通過(guò)下列反應(yīng)：
[0010] CH4+CO2一 2C0+2H2 陽(yáng)〇11 ] 2CH4+CO2+O2一 3C0+3H2+&0。
[0012] 使用催化劑W推進(jìn)上述重整反應(yīng)。當(dāng)前催化劑的問(wèn)題之一是它們易于燒結(jié)，其會(huì) 降低催化材料的活性表面積，從而降低催化劑的效率。另一個(gè)問(wèn)題是碳形成或焦化，其也會(huì) 在催化材料上發(fā)生。在上述甲燒/二氧化碳重整反應(yīng)中所使用的催化劑在實(shí)際催化劑和用 于負(fù)載催化劑的材料的表面上都特別易于出現(xiàn)燒結(jié)和焦化問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 已發(fā)現(xiàn)多種粘±礦物可W用作在合成氣制備中通常使用的催化材料的載體。已證 明運(yùn)些粘±礦物能在反應(yīng)過(guò)程期間減少焦化和燒結(jié)。另外，它們的耐用性優(yōu)于目前市場(chǎng)上 可W獲得的那些。
[0014] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，公開(kāi)了一種控氣重整負(fù)載型催化劑，其可W包括能夠催化 從控氣制備包含氨和一氧化碳的氣態(tài)混合物的催化材料、和包含粘±礦物的粘±載體材 料，其中所述催化材料附著于所述粘±載體材料。附著可W通過(guò)化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合或兩 者進(jìn)行。在具體的情況下，結(jié)合可W是M1-M2結(jié)合（其中Ml是來(lái)自催化劑的金屬，M2是來(lái) 自粘±礦物的金屬）或Ml-0結(jié)合（其中Ml是來(lái)自催化劑的金屬，0是來(lái)自粘±礦物的氧）。 粘±礦物可W是合成的粘±礦物（如合成制備的而不是從天然來(lái)源獲得的）?；蛘?，粘± 礦物可W是從天然來(lái)源分離的或純化的（例如可W去除不需要的或不期望的雜質(zhì)，例如在 合成氣制備期間可W引起燒結(jié)或焦化的那些（如可W去除鐵、儀、儘、鋼、鐘、氯、巧、裡、鋼、 被、領(lǐng)、Si化、和/或有機(jī)雜質(zhì)）。在任一種情況中，合成的、經(jīng)純化的或經(jīng)分離的粘±礦物 可W含有極少或不含運(yùn)些雜質(zhì)W有助于避免燒結(jié)或焦化問(wèn)題。在另一個(gè)實(shí)施方案中，然而， 可W使用未經(jīng)分離或未經(jīng)純化的粘±礦物。在本發(fā)明的情況下可W使用的粘±礦物的非限 制性實(shí)例包括高嶺± -蛇紋石粘±礦物（例如高嶺石、埃洛石、利蛇紋石、纖蛇紋石）、葉臘 石-滑石粘±礦物、云母粘±礦物（如伊利石、海綠石、綠鱗石）、賠石粘±礦物、蒙皂石粘± 礦物（蒙脫石、綠脫石、皂石）、綠泥石（侶綠泥石、斜綠泥石、麵綠泥石）、海泡石-坡縷石粘 ±礦物、間層粘±礦物（如累托石、柯綠泥石、綠泥間膨潤(rùn)石）、和/或水侶英石和伊毛縮石 粘±礦物。另外，也可W使用運(yùn)些礦物的任意混合物或組合（如高嶺上和蒙脫石、高嶺上和 滑石、高嶺上和綠泥石等）。在具體的情況下，粘上礦物可W是具有1:1娃酸鹽層或2:1娃 酸鹽層的一種。在具體的情況下，粘±礦物可W是高嶺±，如高嶺石。在一些方面，負(fù)載型 催化劑可W包括至少1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重 量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或更多的催化材料和/或至少1重量％、 5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45 重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或更多的粘±載體材料。粘 ±載體材料可W包含粘±礦物，基本上由其構(gòu)成或由其構(gòu)成。在具體地方面，負(fù)載型催化劑 包含5重量％至50重量％的催化材料和95重量％至50重量％的粘±載體材料或者10重 量％至20重量％的催化材料和90重量％至80重量％的粘±載體材料。粘±載體材料和/ 或催化劑可W是粉末形式或顆粒形式。顆粒的大小可W根據(jù)需要變化W用于小的或?qū)嶒?yàn)室 規(guī)模的應(yīng)用或用于大的或工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。在一個(gè)具體情況中，顆粒的大小可W為5ym至 300ym?；蛘?，粘±載體材料或催化劑可W具有經(jīng)構(gòu)建的幾何結(jié)構(gòu)（如丸粒、泡沫、蜂窩、整 料等）。催化材料可W分散在載體材料的整個(gè)表面。在具體的情況下，當(dāng)經(jīng)受大于700°C， 大于 725°(：、750°(：、775°(：，或大于 800°(：，或從大于 700°(：、725°(：、750°(：、775°(：或 800°(：至 1100°C，或從大于 700 °C、725 °C、750°C、775°C或 800°C至 1000 °C，或從大于 700 °C、725 °C、 750°C、775°C或800°C至900°C的溫度時(shí)，催化劑能夠減少在所述負(fù)載型催化劑的表面上的 碳形成或焦化。在具體的情況下，范圍可W是8〇o°c至iooo°c或8〇o°c至iioor。類似地或 替代地，當(dāng)經(jīng)受大于700°C，大于725°C、750°C、775°C，或大于800°C，或大于700°C、725°C、 750°(：、775°(：或800°(：至1100°(：，或大于700°(：、725°(：、750°(：、775°(：或800°(：至 1000°(：，或大 于700°C、725°C、750°C、775°C或800°C至900°C的溫度時(shí)，負(fù)載型催化劑能夠減少催化材料 或粘±載體材料的燒結(jié)。在具體的情況下，范圍可W是8〇o°c至iooo°c或8〇o°c至iioor。 因此，使用本發(fā)明的催化劑的合成氣制備的反應(yīng)溫度可W是大于700°c至lioor或725°C、 750°C、775°C或800°C至900°C、1000°C或1100°C的溫度。在具體的情況下，范圍可W是 800°C至1000°C或800°C至iioor。催化材料可W是燒綠石。燒綠石的非限制性實(shí)例是具 有W下結(jié)構(gòu)的一種：
[0015] AxByzCz〇7 陽(yáng)016] 其中，A是元素La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的S價(jià)離子，其中0《X《2, B是元素Zr、 Pt、Pd、Ni、Mo、化、Ru或Ir的四價(jià)離子，其中0《y-z《2，C是Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、化、Pt、Pd、化、Co或Mo的二價(jià)、S價(jià)或四價(jià)離子，其中0《z《2。變量x、y和z每個(gè)都是數(shù)字（如 實(shí)數(shù)）?；蛘?，催化材料可W是金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬氧化物負(fù)載型金屬催化 劑（例如，負(fù)載在各種金屬氧化物如Al2〇3、Si〇2、SBA-15、MCM-40、Ti〇2、Zr〇2、Ce〇2上的金屬 如Pt、Pd、Ir、Ni、Co、化、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、化、Sn、Cu、化等，或巧鐵礦型固體溶液）。 金屬催化劑的非限制性實(shí)例包括Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ni、Co、化、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、 化、1(、。6、511、化、211、2'、1〇、佩、81或胞或其任意組合。金屬氧化物催化劑的非限制性實(shí)例 包括1曰2〇3、Ru2〇3、Ce〇2、Zr〇2、化0、Mo〇3、W〇3、佩2〇5或化2〇或其任意組合。在具體的情況下， 金屬可W是Ni、Pt、化或Ru或其任意組合。在具體的情況下，催化材料是LazNie.iiZiYsgOy、 LazPt。.iiZiYsg〇7或La2化。.1押1.85〇7,而粘上載體材料可W是高嶺石。在其他情況中，催化材料 可W是La/Ni或Ce〇2/Pt而粘±載體可W是高嶺石?？貧饪蒞是甲燒。在具體的情況下，催 化材料不包括Ti〇2。在仍另外的情況中，粘±載體材料不包括巧鐵礦、氣石、氣侶儀鋼石、蒙 脫石、貝德石、海泡石、坡縷石和/或云母。類似地，一些情況中的催化材料不包括巧鐵礦、 氣石、氣侶儀鋼石、蒙脫石、貝德石、海泡石、坡縷石和/或云母。在一種情況下，催化劑不是 由坡縷石粘±礦物或貝德石粘±礦物或蒙脫石負(fù)載的Ti化催化劑。
[0017] 還公開(kāi)了包括連續(xù)相和分散相的組合物或分散體，所述連續(xù)相包含溶劑和能夠催 化從控氣制備包含氨和一氧化碳的氣態(tài)混合物的催化材料，其中催化材料溶解于溶劑，所 述分散相包含上面和/或本說(shuō)明書(shū)全