基于電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)絡(luò)合物的用于氧化還原反應(yīng)的非pgm催化劑的制作方法
【專利說明】基于電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)絡(luò)合物的用于氧化還原反應(yīng)的非PGM催化劑
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
以下申請(qǐng)要求2013年I月16日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/753，123的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0002]發(fā)明背景
燃料電池作為一種可行的能源替代越來越受到關(guān)注。通常，燃料電池以環(huán)境清潔和有效的方式將電化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。燃料電池被視為從小型電子產(chǎn)品到汽車和房屋這一切的潛在能源。為了滿足不同的能量需求，如今存在多種不同類型的燃料電池，各自具有不同的化學(xué)、要求和用途。
[0003]作為一個(gè)實(shí)例，直接甲醇燃料電池(DMFC)依賴于電催化劑層上氧化甲醇以形成二氧化碳。在陽(yáng)極消耗水，并在陰極產(chǎn)生水。正離子(H+)穿過質(zhì)子交換膜輸送到陰極，在那里它們與氧反應(yīng)產(chǎn)生水。電子可隨后經(jīng)由外部電路從陽(yáng)極輸送至陰極，向外部源提供功率。
[0004]作為另一個(gè)實(shí)例，聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池(也稱為質(zhì)子交換膜燃料電池)使用純氫(通常由氫罐供給)作為燃料。氫料流輸送至膜-電極組件(MEA)的陽(yáng)極側(cè)，在那里其催化裂解為質(zhì)子和電子。與DMFC—樣，正離子穿過質(zhì)子交換膜輸送至陰極，在那里它們與氧反應(yīng)產(chǎn)生水。
[0005]目前，PEM和DMFC燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化的限制因素之一是與貴金屬相關(guān)的成本。DMFC和PEM燃料電池通常均使用鉑作為電催化劑。在陰極處需要貴金屬如鉑來催化緩慢的氧化還原反應(yīng)(0RR)?？朔@一限制的主要途徑之一是提高貴金屬基電催化劑中鉑的利用率。另一可行途徑是以更大的量使用較為廉價(jià)但仍足夠活性的催化劑。已經(jīng)確定了幾類非鉑電催化劑，其具有在商業(yè)燃料電池應(yīng)用中被視為可能的電催化劑的足夠的氧化還原活性。
[0006]通常，已知的非鉑電催化劑負(fù)載在高表面積碳黑上。由此提高該催化層的分散性、活性表面積和導(dǎo)電性。合成程序通常包括將前體分子沉積到負(fù)載基底上并熱解負(fù)載的前體。
[0007]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑對(duì)燃料電池膜電極組裝件(MEA)、堆和燃料電池系統(tǒng)中的電化學(xué)氧還原應(yīng)用而言非常有前途。該材料的關(guān)鍵方面包括存在金屬粒子、共軛的碳-氮-氧化物-金屬網(wǎng)絡(luò)、以及氮鍵合的碳。該金屬相包括金屬、氧化物、碳化物、氮化物以及這些狀態(tài)的混合物。該N/C/M網(wǎng)絡(luò)和N/C網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)狀態(tài)和鍵合影響性能，例如，提高的整體氮含量改善了 ORR性能。但是，這些體系仍受困于幾個(gè)顯著的缺陷，包括:在酸性環(huán)境中的低穩(wěn)定性、在酸和堿性環(huán)境中的低耐久性、氮前體的高成本和與鉑相比在ORR中的低活性。在酸中的低穩(wěn)定性問題與金屬?gòu)奶?氮網(wǎng)絡(luò)中浸出相關(guān)。在酸和堿性溶液中的低耐久性可以解釋為在這些環(huán)境中釋放出顯著量的H2O2，其對(duì)金屬和碳-氮網(wǎng)絡(luò)均具有腐蝕性。低活性可能是由于低金屬負(fù)載，由此，因使用外部碳源(高表面碳如Vulcan、科琴黑等等)而導(dǎo)致在此類催化劑中的低濃度活性位點(diǎn)。
[0008]發(fā)明概述一般而言，本公開提供新型材料及其制造方法。
[0009]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本公開提供制備新型非鉑族金屬(PGM)催化材料的方法，該方法利用基于犧牲載體的手段并使用廉價(jià)和容易獲得的前體，包括可用于包括燃料電池在內(nèi)的不同應(yīng)用的過渡金屬和富含氮的電荷轉(zhuǎn)移鹽的前體。
[0010]根據(jù)另一實(shí)施方案，本公開提供了利用基于機(jī)械合成的手段制備新型非鉑族金屬材料的方法。
[0011]根據(jù)再一實(shí)施方案，本公開提供了利用基于機(jī)械合成和犧牲載體的手段的組合來制備新型非鉑族金屬材料的方法。
[0012]根據(jù)又一實(shí)施方案，本公開提供了由以上方法形成的新型非鉑族金屬催化材料。
[0013]附圖概述
圖1是使用本文中所述的方法制得的Fe-NCB催化劑的SEM圖像。
[0014]圖2是圖1的Fe-NCB催化劑的TEM圖像。
[0015]圖3是圖1和2的Fe-NCB催化劑的高分辨率TEM圖像。
[0016]圖4顯示了采用本文中所述的方法以各種熱處理方案制得的催化劑的RRDE數(shù)據(jù)(環(huán)電流-頂和盤電流-底)。
[0017]圖5顯示了采用DOE Durability Working Group (DWG)提出的方案測(cè)得的使用本文中所述的方法制得的催化劑的耐久性的RDE測(cè)量。
[0018]圖6顯示了采用載荷循環(huán)方案測(cè)得的使用本文中所述的方法制得的催化劑的耐久性的RDE測(cè)量。
[0019]圖7顯示了在H2/02操作、100%RH和I巴O 2分壓(總壓1.5巴或背壓0.5巴)的建議DOE條件下采用不同Naf1n含量使用本文中所述的方法制備的Fe-NCB催化劑的MEA性能數(shù)據(jù)。
[0020]圖8顯示了在H2/02操作、100%RH和I巴O 2分壓(總壓1.5巴或背壓0.5巴)的建議DOE條件下采用不同Naf1n含量使用本文中所述的方法制備的Fe-NCB催化劑的動(dòng)態(tài)電流密度。
[0021]圖9展示了以55%的Naf1n含有使用本文中所述的方法制得的Fe-NCB催化劑的三種不同MEA的動(dòng)態(tài)電流密度的再現(xiàn)性。條件=Twft = 80°C, 100% RH，0.5巴背壓。
[0022]圖10顯示了在載荷循環(huán)方案下以45%的Naf1n使用本文中所述的方法制備的Fe-NCB非PGM催化劑的耐久性數(shù)據(jù)。條件:T電池=80°C, 100% RH，0.5巴背壓。
[0023]發(fā)明詳述
一般而言，本公開提供了新型材料及其制造方法。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本公開提供了新型催化劑和催化材料以及其制造方法。與許多先前描述的制造M-N-C-基催化材料的方法不同，該方法涉及在固體載體上分散前體材料，本公開提供了一種基于犧牲載體的方法、一種基于機(jī)械合成的方法、和基于犧牲載體/機(jī)械合成的組合方法，該方法能夠制造負(fù)載型或非負(fù)載型催化材料和/或由可溶性和不可溶性材料合成催化材料。此外，由于本文中公開的方法可用于制造具有特定的形貌，尤其是特定的多孔形貌的催化材料，本文中描述的催化材料可以定制以滿足應(yīng)用在尺寸、形狀和活性方面的特定需要。
[0024]為清楚起見，在本申請(qǐng)中，術(shù)語“催化劑”用于指適用于例如燃料電池的最終產(chǎn)物，其具有催化活性。該催化劑可以包括多種類型的材料，其中一部分可能本身并不具有催化活性(例如載體材料(supporting material))。術(shù)語“催化材料”是單獨(dú)或作為催化劑的一部分具有催化活性的任何材料。
[0025]根據(jù)更具體的實(shí)例，本公開的催化材料可以使用基于犧牲載體的方法合成。對(duì)于本公開的目的而言，術(shù)語“犧牲載體”意在指在合成工藝過程中使用以提供臨時(shí)結(jié)構(gòu)支撐的材料，但是該材料在合成步驟過程中大部分或完全被去除。根據(jù)該特定方法的一個(gè)實(shí)施方案，所述犧牲載體是灌注的M-N-C前體，其中通過一種或多種過渡金屬前體來提供該金屬并通過一種或多種電荷轉(zhuǎn)移鹽前體來提供氮和碳。根據(jù)一些特定實(shí)施方案，該過渡金屬可以是鐵。合適的鐵前體包括但不限于硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵等等。此外，要理解的是，其它過渡金屬如Ce、Cr、Cu、Mo、N1、Ru、Ta、T1、V