一種硅藻土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種娃藻±球負(fù)載銀酸鹽類可見光光催化劑的制備方法，屬于光催化
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 光催化技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的科學(xué)技術(shù)之一，在污水處理、抗菌殺菌、空 氣凈化等方面顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。光催化材料經(jīng)過多年的研究發(fā)展已形成多種類 型，在眾多的光催化材料中，Ti化因具有化學(xué)、光化學(xué)穩(wěn)定性好，氧化能力強(qiáng)，催化活性高， 無毒、耐腐蝕、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)一直處于光催化研究中的核必地位。但是，Ti〇2禁帶較寬，為 3. 2eV，只能對(duì)380nmW下的紫外光有響應(yīng)，使其對(duì)太陽光的利用受到了很大的限制。而對(duì) Ti〇2進(jìn)行的一些改性處理，如金屬/非金屬離子滲雜、光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合W及貴金屬沉積 等仍存在對(duì)太陽能利用率低、可見光范圍內(nèi)沒有光響應(yīng)的問題，因此，研究合成出一種新型 高效的可見光光催化材料，能在可見光范圍內(nèi)直接被激發(fā)產(chǎn)生光生空穴-電子對(duì)，是當(dāng)前 光催化材料研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003] 在眾多新型的可見光光催化材料中，銀酸鹽類化合物在電子屬性、分子組成、反應(yīng) 活性及穩(wěn)定性等方面具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，具有組成可控、能帶結(jié)構(gòu)適宜、 熱穩(wěn)定性好、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在光催化反應(yīng)體系中表現(xiàn)出較強(qiáng)的促進(jìn)劑和載體的特 性，成為頗受人們關(guān)注的一種光催化材料。銀為過渡金屬元素，屬于VB族，外層電子分布為 4d45si，巧價(jià)為最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，在六配位時(shí)離子半徑為0. 069nm，最易形成[Nb化]八面體。銀 氧八面體W共頂、共棱形式相連，可W形成具有多種化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的化合物。銀酸鹽 類化合物一般具有穩(wěn)定的隧道狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，晶體中高度扭曲[NbOe]八面體能夠有效地分 離電子和空穴，減小其復(fù)合幾率，因此銀酸鹽一般具有較高的光催化活性。
[0004] 傳統(tǒng)的銀酸鹽類光催化材料多為納米級(jí)粉體，其粒徑小，易團(tuán)聚，光催化反應(yīng)后難 W回收再利用。為了充分發(fā)揮納米光催化材料的光催化性能，需將其固定在載體上，娃藻± 就是一種常用的光催化材料載體。由于天然娃藻±中往往含有不同種類和數(shù)量的礦物雜 質(zhì)，因此，需對(duì)娃藻±進(jìn)行預(yù)處理。同時(shí)，若直接將光催化劑負(fù)載在娃藻±粉體上，仍存在難 W回收的問題，因此還需將娃藻±制備成球。
[0005] 制備負(fù)載型光催化材料的方法主要有溶膠-凝膠法、液相沉淀法、醇鹽水解沉淀 法、低溫燃燒法等。其中，溶膠-凝膠法在材料粉體的制備中具有產(chǎn)物粒徑小、均勻性好、純 度高及反應(yīng)易控制等優(yōu)點(diǎn)，有利于光催化性能的提高，且該方法簡(jiǎn)單易行，因此在合成負(fù)載 型光催化材料方面具有較好的發(fā)展前景。己醇銀（Nb(OCzHe) 5)常作為溶膠-凝膠法制備銀 酸鹽類光催化材料的銀源，其溶解性良好，但是己醇銀價(jià)格昂貴、儲(chǔ)存條件苛刻、極易水解， 限制了溶膠-凝膠法制備銀酸鹽工藝的推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述光催化材料存在的缺陷，本發(fā)明采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備娃藻±球 負(fù)載銀酸鹽類可見光光催化材料，先將佩2化轉(zhuǎn)化成可溶性的銀鹽（Nb(OH) 5)，再將碳酸鐘 與氨氧化銀加入到巧樣酸水溶液中，W巧樣酸為藝合劑，碳酸鐘為鐘源，通過溶膠-凝膠法 制備銀酸鐘溶膠，并將娃藻±球浸潰其中，制備出既具有高催化活性又便于回收使用的負(fù) 載型可見光光催化材料。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是按如下工藝步驟進(jìn)行： (1) 將原娃藻±進(jìn)行簡(jiǎn)單的賠燒預(yù)處理，采用多功能制丸機(jī)在粘結(jié)劑的作用下將娃藻 ±制備成球，并在一定溫度下般燒一段時(shí)間制得成品娃藻±球； (2) 將一定質(zhì)量比的佩2化與KOH混合均勻后置于巧巧中，在氮?dú)鈿夥障掠陔姞t中加熱 到一定溫度并保溫一段時(shí)間，將所得產(chǎn)物溶于去離子水中，得可溶性銀酸鐘； (3) 向可溶性銀酸鐘中加入硝酸（HN03)至抑值為2^3,形成白色絮狀的沉淀 [Nb? (OH)S?!!&0]，過濾烘干后，將該沉淀溶解到草酸中，加熱充分?jǐn)埌瑁纬珊琋b5+的草酸 溶液，即可溶性銀溶液。用氨水調(diào)節(jié)可溶性銀溶液的抑值為10~11，得到氨氧化銀沉淀， 并將其過濾、烘干； (4) 將符合成分配比的氨氧化銀沉淀與碳酸鐘同時(shí)加入到巧樣酸水溶液中，加熱至一 定溫度后，攬拌得澄清溶液，持續(xù)攬拌直至得到淡黃色透明溶膠； (5) 將娃藻±球浸潰在銀酸鐘溶膠中，浸潰一段時(shí)間后烘干，再般燒數(shù)小時(shí)，即得娃藻 ±球負(fù)載銀酸鹽類可見光光催化劑。
[0008] 步驟（1)中賠燒預(yù)處理的賠燒溫度為300~80(TC，賠燒時(shí)間為3~化；所用粘結(jié)劑為 糊精、淀粉、駿甲基纖維素、居丙基甲基纖維素中的一種或多種；娃藻±球的般燒溫度為700 ~IOOCTC，般燒時(shí)間為1~地。
[0009] 步驟（2)中KOH與佩2〇5的質(zhì)量比為3~9,保溫溫度為35(TC~600。保溫時(shí)間為 1 ~3h〇
[0010] 步驟（4)中氨氧化銀、碳酸鐘、巧樣酸的成分配比為Nb:K:巧樣酸(摩爾比）=1 ; (1~1. 1) ;(2~4)，水浴加熱溫度為60~9(TC。
[0011] 步驟（5)中娃藻±球的浸潰時(shí)間為：ri2h，負(fù)載型光催化劑的般燒溫度為 400~800°C，般燒時(shí)間為2~化。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)是： 1. 本發(fā)明W娃藻±球作為銀酸鹽類可見光光催化劑的載體，不僅實(shí)現(xiàn)了光催化劑的 固載，還利用娃藻±的強(qiáng)吸附性能實(shí)現(xiàn)污染物的祀向富集，增加光催化劑與污染物的接觸 幾率，提高其光降解效率。而且，娃藻±球比娃藻±粉末更易回收再利用，在實(shí)際應(yīng)用中更 加方便、經(jīng)濟(jì)； 2. W廉價(jià)的無機(jī)銀源（佩2化）替代價(jià)格昂貴的有機(jī)銀源（Nb(0C化)5)采用改進(jìn)的溶 膠-凝膠法制備娃藻±球負(fù)載銀酸鹽類可見光光催化劑，降低了銀酸鹽類可見光光催化劑 的生產(chǎn)成本，并簡(jiǎn)化了工藝過程，利于工業(yè)化推廣； 3. 本發(fā)明制備的銀酸鹽類光催化劑對(duì)可見光有著非常好的響應(yīng)能力，可直接利用可 見光，避免使用成本高，能耗大的人造光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，降低了運(yùn)行費(fèi)用，在污水處理、 抗菌殺菌、空氣凈化等方面都具有巨大的應(yīng)用潛力。采用可見光鋼燈照射化，該負(fù)載型光 催化劑對(duì)羅丹明B溶液的降解率達(dá)到89. 0%;在太陽光下照射比，對(duì)大腸桿菌的殺菌率達(dá)到 100%;在室內(nèi)日光燈下照射化，對(duì)甲醒的降解率達(dá)到84. 8%;并且該負(fù)載型光催化劑可W重 復(fù)使用，其光催化性能及穩(wěn)定性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述的實(shí)施 例： 實(shí)施例1 ;將娃藻±在60(TC下賠燒化，W糊精及居丙基甲基纖維素為粘結(jié)劑，制備成 球后在80(TC下般燒2h。將質(zhì)量比為1 ;7的佩2〇5與KOH混合均勻后，在氮?dú)猓ˋr)保護(hù)下， 于45(TC下保溫2h。將制備的氨氧化銀沉淀與碳酸鐘按摩爾比Nb:K:巧樣酸=1 ;1 ;2的比 例加入到巧樣酸水溶液中，升溫至8(TC攬拌得銀酸鐘溶膠。將娃藻±球放入溶膠中，浸潰3 h后烘干，在60(TC下般燒5h，即制得娃藻±球負(fù)載銀酸鹽類可見光光催化劑。
[0014] 實(shí)施例2 ;將娃藻±在50(TC下賠燒3h，W淀粉及居丙基甲基纖維素為粘結(jié)劑，制 備成球后在90(TC下般燒1. 5h。將質(zhì)量比為1 ;5的佩2〇5與KOH混合均勻后，在氮?dú)猓ˋr) 保護(hù)下，于50(TC下保溫化。將制備的氨氧化銀沉淀與碳酸鐘按摩爾比Nb:K:巧樣酸=1 ; 1.05 ;3的比例加入到巧樣酸水溶液中，升溫至7(TC攬拌得銀酸鐘溶膠。將娃藻±球放入溶 膠中，浸潰6h后烘干，在70(TC下般燒3h，即制得娃藻±球負(fù)載銀酸鹽類可見光光催化劑。
[0015] 實(shí)施例3 ;將娃藻±在70(TC下賠燒化，W糊精及駿甲基纖維素為粘結(jié)劑，制備成 球后在70(TC下般燒4h。將質(zhì)量比為1 ;3的佩2〇5與KOH混合均勻后，在氮?dú)猓ˋr)保護(hù)下， 于40(TC下保溫3h。將制備的氨氧化銀沉淀與碳酸鐘按摩爾比Nb:K:巧樣酸=1 ;1. 1 ;4的 比例加入到巧樣酸水溶液中，升溫至9(TC攬拌得銀酸鐘溶膠。將娃藻±球放入溶膠中，浸潰 9h后烘干，在50(TC下般燒6h，即制得娃藻±球負(fù)載銀酸鹽類可見光光催化劑。
[0016] 表一為實(shí)施例所得產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果。
[0017] 表一實(shí)施例樣品的檢測(cè)結(jié)果
注；[1]羅丹明B的初始濃度為5mg/L，負(fù)載型光催化劑的加入量為5g/l，溶液抑為6 ;
[2] 大腸桿菌初始濃度為l〇3c化/ml,負(fù)載型光催化劑的加入量lOg/L;
[3] 甲醒初始濃度2. 54mg/m3,含有甲醒空氣的相對(duì)濕度為60%，流速為400ml/min，負(fù) 載型光催化劑的加入量的加入量為6g/L。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅藻土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟 進(jìn)打： (1) 對(duì)原硅藻土進(jìn)行簡(jiǎn)單的焙燒預(yù)處理，并將其制備成球； (2) 將一定質(zhì)量比的Nb2O5與KOH混合均勻后置于坩堝中，在氬氣氣氛下于電爐中加熱 到一定溫度并保溫一段時(shí)間，將所得產(chǎn)物溶于去離子水中，得可溶性鈮酸鉀； (3) 向可溶性鈮酸鉀中加入硝酸直至形成白色絮狀沉淀，過濾烘干后，將該沉淀溶解到 草酸中，加熱并充分?jǐn)嚢?，并向其中滴加氨水直至得到氫氧化鈮沉淀，將其過濾后烘干； (4) 將符合成分配比的氫氧化鈮沉淀與碳酸鉀同時(shí)加入到檸檬酸水溶液中，加熱至一 定溫度后，持續(xù)攪拌直至得到淡黃色透明溶膠； (5) 將硅藻土球浸漬在鈮酸鉀溶膠中，浸漬一段時(shí)間后烘干，再煅燒數(shù)小時(shí)，即得硅藻 土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅藻土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于，步驟（2)中KOH與Nb2O5的質(zhì)量比為:T9,保溫溫度為35(T600°C，保溫時(shí)間為 1~3h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅藻土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑的制備方法，其 特征在于，步驟（4)所述的成分配比為Nb:K:檸檬酸(摩爾比）=I 1):(2~4)，水浴加 熱溫度為6(T90°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅藻土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于，步驟（5)所述的硅藻土球的浸漬時(shí)間為:Tl2h，負(fù)載型光催化劑的煅燒溫度為 40(T800°C，煅燒時(shí)間為2~6h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及硅藻土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑的制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。以廉價(jià)的Nb2O5替代昂貴的有機(jī)鈮源，制備可溶性氫氧化鈮，并與碳酸鉀同時(shí)加到檸檬酸溶液中，加熱攪拌得到鈮酸鉀溶膠。將制備好的硅藻土球浸漬在溶膠中，經(jīng)浸漬、烘干、煅燒，即得硅藻土球負(fù)載鈮酸鹽類可見光光催化劑。該光催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，并可直接利用可見光。采用可見光源，經(jīng)3h可降解89%的羅丹明B溶液；在太陽光下照射1h即可徹底殺滅大腸桿菌；以普通日光燈照射3h，可降解85%的甲醛，表明該負(fù)載型光催化劑在污水處理、抗菌殺菌、空氣凈化等方面具有良好的應(yīng)用前景，且利于回收再利用，光催化性能及穩(wěn)定性優(yōu)異。
【IPC分類】A61L2/23, B01J32/00, A61L9/18, C02F101/34, C02F1/30, B01D53/90, A61L2/08, C02F101/38, B01D53/72, B01J23/20
【公開號(hào)】CN105195129
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410234668
【發(fā)明人】劉奎仁, 于曉娟, 韓慶, 陳建設(shè)
【申請(qǐng)人】東北大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2014年5月30日