礦物油脫臭用催化劑及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種礦物油脫臭用催化劑及其制備和使用方法，屬于氧化脫硫領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于地質(zhì)環(huán)境和生物化學(xué)作用，在大多數(shù)石油產(chǎn)品，W及廢礦物油再生產(chǎn)品中都 含有硫醇。油品中的硫化物按其化學(xué)性質(zhì)可W分為活性硫化物和非活性硫化物。其中活性 硫化物有硫化氨、元素硫W及硫醇；非活性硫化物有硫酸、嚷吩及二硫化物或多硫化物。在 輕質(zhì)燃油中的硫化合物一般W硫醇為主，約占總硫含量的50%W上。硫醇是一種含有琉基 官能團(tuán)的有機(jī)硫化合物具有W下特點(diǎn)：1)、低級(jí)硫醇有惡臭味，有毒；2)、硫醇顯酸性會(huì)造 成發(fā)動(dòng)機(jī)及輸油系統(tǒng)的腐蝕；3)、硫醇能與締控發(fā)生反應(yīng)能加速燃料油膠質(zhì)的生成，由此可 見，硫醇的存在嚴(yán)重影響油品的質(zhì)量和安定性。為此，在石油加工過程中常常需要將燃油中 的硫醇脫除，或轉(zhuǎn)變成危害較小的二硫化物巧SSR)。由于硫醇具有惡臭，因此在煉油工業(yè)中 通常又把脫硫醇過程稱之為脫臭過程。
[0003] 常用的脫臭方法有：吸附脫臭法、梅洛克斯（Merox)脫臭法、抽提法、催化氧化法、 微生物法等。但是，運(yùn)些脫臭方法存在不同的缺陷，其中，吸附脫臭法，吸附劑用量大，而且 含油吸附劑非常難處理；梅洛克斯（Merox)脫臭法、設(shè)備投入較高，難W在中小煉油廠推廣 使用；Merox新工藝，該工藝引入新催化劑，催化劑使用成本高。從經(jīng)濟(jì)角度和實(shí)用性方面 考慮，目前用較多的是催化氧化法。研究高效快速的脫硫醇催化劑，從輕質(zhì)油品脫臭工藝問 世W來，開發(fā)和研制高活性、長(zhǎng)壽命、低價(jià)格的脫臭催化劑一直是煉油工業(yè)的主題之一。氯 化銅、亞鉛酸鋼、組氨酸絡(luò)鉆、二水楊醒乙二胺絡(luò)鉆、焦憐酸鉆等，但是運(yùn)些催化劑對(duì)硫醇的 催化效率和選擇性不高。
[0004] 1958年Gleim和化ban發(fā)現(xiàn)獻(xiàn)菁的過渡金屬化合物對(duì)硫醇的氧化反應(yīng)具有很高的 催化活性，從而將其引入到了輕質(zhì)油品的脫臭工藝中。從此，獻(xiàn)菁鉆成為良好的脫臭劑，此 后發(fā)展為橫化獻(xiàn)菁鉆、固體堿獻(xiàn)菁鉆等衍生物，如司西強(qiáng)等報(bào)道的"固載化脫硫醇催化劑的 制備及其性能"文獻(xiàn)中就公開了一種W橫化獻(xiàn)菁鉆為催化活性組分，溶劑PFMD與分散劑的 復(fù)配液作為浸潰溶劑制備的固載化催化劑；羅繼剛等報(bào)道的"HPA304新型預(yù)載復(fù)合脫硫醇 催化劑的工業(yè)應(yīng)用"中也公開了一種W特制果殼活性炭為載體、W橫化獻(xiàn)菁鉆為活性組分 的復(fù)合脫硫醇催化劑。US4206079報(bào)道了一種由金屬獻(xiàn)菁和季錠氨氧化物構(gòu)成的硫醇氧化 催化劑，即采用金屬獻(xiàn)菁與季錠氨氧化物的醇水溶液浸潰活性炭而制成。但是獻(xiàn)菁鉆使用 成本高、合成較為困難、使用的原材料鉆含有放射性和毒性，廢催化劑處理困難等，都限制 了獻(xiàn)菁鉆及其衍生物的生產(chǎn)使用。因此，開發(fā)成本低廉，更加高效、綠色環(huán)保的化學(xué)助劑，用 于脫硫成為迫切解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，提供一種礦物油脫臭用催化劑，該催化劑成本低廉，脫硫效 果好且綠色環(huán)保。 陽006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種礦物油脫臭用催化劑，催化劑的載體 為非金屬礦物，活性組分為Mn2+或Mn2+與M金屬離子構(gòu)成的復(fù)配催化體系，M為化、Pb、化、 Ni或Co中的至少一種；W金屬計(jì)，活性組分的負(fù)載量為0.Ol~1 % ;優(yōu)選為0. 05~1 % ; 更優(yōu)選為0.1~1%。本發(fā)明中，所述負(fù)載量是指活性成分W金屬計(jì)，金屬占催化劑總量的 質(zhì)量百分比。
[0008] 優(yōu)選的，所述礦物油脫臭用催化劑的活性組分為Mn2+。
[0009] 進(jìn)一步，所述脫硫醇用催化劑的載體包括石英砂、AI2O3、白上、鋼基膨潤(rùn)上、巧基膨 潤(rùn)±、硅膠或活性炭。
[0010] 進(jìn)一步，所述非金屬礦物為鋼基膨潤(rùn)上、巧基膨潤(rùn)上或白上。
[0011] 更優(yōu)選的，所述非金屬礦物為巧基膨潤(rùn)±或鋼基膨潤(rùn)±;更優(yōu)選為巧基膨潤(rùn)±。
[0012] 本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述礦物油脫臭用催化劑的制備方法：將 活性組分原料溶解到去離子水中，然后加入所述載體，常溫、常壓下攬拌反應(yīng)至載體負(fù)載活 性組分達(dá)到飽和，過濾、干燥即得礦物油脫臭用催化劑；其中，活性組分原料為含有活性組 分的水溶性鹽或堿。
[0013] 進(jìn)一步，所述活性組分原料為硫酸儘、硝酸儘或氯化儘。
[0014] 進(jìn)一步，常溫、常壓下攬拌10~60小時(shí)（優(yōu)選為50小時(shí)），干燥溫度為105~12(TC。
[0015] 本發(fā)明要解決的第=個(gè)技術(shù)問題是提供上述礦物油脫臭用催化劑的使用方法，即 將礦物油脫臭用催化劑與堿液混合形成催化體系，然后將催化體系與待脫臭的油品混合， 通空氣攬拌至少5min(優(yōu)選為5~25min)，其中，催化劑與堿液的配比關(guān)系為：每100mL堿 液中使用0.02-0. 06g催化劑，催化體系與油品的重量比為10~100 :100;其中，空氣流 量為2~化/min。
[0016] 上述使用方法中，所述堿液為氨氧化鋼溶液或氨氧化鐘溶液，所述堿液的質(zhì)量濃 度為5~20% (優(yōu)選為10% )。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：
[0018] 傳統(tǒng)的脫硫醇催化劑為獻(xiàn)菁鉆及其衍生物，獻(xiàn)菁鉆為有機(jī)化合物有毒有害，而本 發(fā)明催化劑在大量實(shí)驗(yàn)的篩選基礎(chǔ)上，采用常規(guī)的的化學(xué)合成方法，制備無毒害、綠色環(huán)保 的無機(jī)催化劑；其為負(fù)載型催化劑，所述活性組分為Mn或Mn與其他金屬元素復(fù)配的雙金屬 催化體系；所述載體為非金屬礦物。本發(fā)明設(shè)備投入低。本發(fā)明提供的改性非金屬礦物作 為硫醇催化氧化的催化劑，可用于脫除礦物油、礦物油再生柴油和汽油、凝析油中的硫醇。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種礦物油脫臭用催化劑，催化劑的載體 為非金屬礦物，活性組分為Mn2+或Mn2+與M金屬離子構(gòu)成的復(fù)配催化體系，M為化、Pb、化、 Ni或Co中的至少一種；W金屬計(jì)，活性組分的負(fù)載量為0.Ol~1 % ;優(yōu)選為0. 05~1 % ; 更優(yōu)選為0.1~1%。本發(fā)明中，所述負(fù)載量是指活性成分W金屬計(jì)，金屬占催化劑總量的 質(zhì)量百分比。
[0020] 優(yōu)選的，所述礦物油脫臭用催化劑的活性組分為Mn2+。
[0021] 進(jìn)一步，所述脫硫醇用催化劑的載體包括石英砂、Al2〇3、白上、鋼基膨潤(rùn)上、巧基膨 潤(rùn)±、硅膠或活性炭。
[0022] 進(jìn)一步，所述非金屬礦物為鋼基膨潤(rùn)±、巧基膨潤(rùn)±或白±。
[0023] 更優(yōu)選的，所述非金屬礦物為巧基膨潤(rùn)±或鋼基膨潤(rùn)± ;更優(yōu)選為巧基膨潤(rùn)±。
[0024] 膨潤(rùn)±，又稱斑脫巖、膨±巖等，含少量長(zhǎng)石、石英、貝得石、方解石及火山碎屑物。 主要化學(xué)成分是Si〇2、Al2〇3及少量化2〇3、MgO、化0、而0、化2〇和Ti〇2等。膨潤(rùn)±的層間陽 離子種類決定膨潤(rùn)±的類型，層間陽離子為化咐稱鋼基膨潤(rùn)±;層間陽離子為化 2咐稱巧 基膨潤(rùn)±。
[00巧]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述礦物油脫臭用催化劑的制備方法：將 活性組分原料溶解到去離子水中，然后加入所述載體，常溫、常壓下攬拌反應(yīng)至載體負(fù)載活 性組分達(dá)到飽和，過濾、干燥即得礦物油脫臭用催化劑；其中，活性組分原料為含有活性組 分的水溶性鹽或堿。
[00%] 進(jìn)一步，所述活性組分原料為硫酸儘、硝酸儘或氯化儘。
[0027] 進(jìn)一步，常溫、常壓下攬拌10-60小時(shí)（優(yōu)選為50小時(shí)），干燥溫度為