催化劑制造方法
【專利說(shuō)明】催化劑制造方法
[0001]本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?01180043238.7、申請(qǐng)日為2011年8月22日、發(fā)明名稱為“催化劑制造方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002]本發(fā)明涉及通過(guò)疊層制造來(lái)制造催化劑。
[0003]典型地通過(guò)對(duì)粉末催化金屬化合物進(jìn)行造粒、擠出或成粒，隨后煅燒和/或任選的還原階段，制造非均相催化劑?；蛘呃么呋瘎┗衔锏娜芤簩?duì)通過(guò)對(duì)催化惰性材料進(jìn)行造?；驍D出而形成的催化劑載體進(jìn)行浸漬、干燥，然后經(jīng)歷煅燒和/或還原階段。造粒、擠出和成粒方法在高效的同時(shí)，限制催化劑幾何形狀和物理性質(zhì)的變化。
[0004]疊層制造(ALM)是順序放置粉末材料的2-維層并熔合或結(jié)合在一起以形成3-維固體物體的技術(shù)。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了制作用于航空和醫(yī)療用途中的金屬和陶瓷部件的技術(shù)。
[0005]我們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，ALM提供制造具有復(fù)雜幾何形狀和性質(zhì)的催化劑結(jié)構(gòu)的可能性，這是利用常規(guī)成形技術(shù)所不能實(shí)現(xiàn)的。
[0006]因此，本發(fā)明提供使用疊層法制造催化劑的方法，所述方法包括:
[0007](i)形成催化劑或催化劑載體粉末材料層；
[0008](ii)根據(jù)預(yù)定圖案使所述層中的所述粉末結(jié)合或熔合；
[0009](iii)層壓層地重復(fù)⑴和(ii)以形成成形單元；以及
[0010](iv)任選地將催化材料施加至所述成形單元。
[0011]本發(fā)明還提供可通過(guò)上述方法得到的催化劑和所述催化劑在催化反應(yīng)中的用途。
[0012]ALM技術(shù)提供的主要改進(jìn)在于催化劑性能和新的設(shè)計(jì)選項(xiàng)范圍，包括更高的幾何表面積對(duì)體積之比、更低的比重、受控的孔的幾何形狀、受控的氣體/流體流動(dòng)路徑、受控的氣體/流體湍流、受控的氣體/流體停留時(shí)間、強(qiáng)化的填充、受控的熱量、受控的熱傳遞、受控的熱損失以及更高的轉(zhuǎn)化率和更好的催化選擇性。
[0013]可使用已知技術(shù)將ALM法應(yīng)用于催化劑設(shè)計(jì)，所述ALM法也稱作層的制造、結(jié)構(gòu)性制造、生成性制造、直接數(shù)字制造、自由形式的制作、固體自由形式的制作或隨意成型(fabbing)。在所有情況中，通過(guò)常規(guī)3D設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)包能夠?qū)嵤┧鯝LM法，所述3D設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)包使得可將成形單元設(shè)計(jì)為所謂的“STL文件”，所述“STL文件”是3D形狀的簡(jiǎn)單網(wǎng)眼描述。使用設(shè)計(jì)軟件將STL文件切割成多個(gè)二維層，所述二維層是制作工藝的基礎(chǔ)。然后，讀取二維圖案的制作設(shè)備以與2D切片相對(duì)應(yīng)的方式順序?qū)訅簩拥爻练e粉末材料。為了成形單元具有結(jié)構(gòu)整體性，在沉積層的同時(shí)將粉末材料結(jié)合或熔合在一起。重復(fù)層的沉積和結(jié)合或恪合的工藝，直至產(chǎn)生強(qiáng)壯(robust)的成形單元。未結(jié)合或未恪合的粉末易于因例如重力或鼓吹而從成形單元分離。
[0014]可獲得大量ALM結(jié)合和熔合制作技術(shù)，顯著的是3D印刷和激光燒結(jié)技術(shù)。然而，可使用任意一種技術(shù)。
[0015]在激光燒結(jié)中，所述工藝包括三個(gè)步驟，其中使用刮刀、輥或移動(dòng)料斗首先將粉末材料的薄層施加到基礎(chǔ)板上。對(duì)所述層的厚度進(jìn)行控制。以二維方式施加激光輻射以熔合所述層。例如使用檢流計(jì)鏡根據(jù)期望圖案對(duì)激光位置進(jìn)行控制。在熔合所述層之后，將在其上放置層的板向下移動(dòng)一個(gè)層的厚度并隨后在熔合的層上遮蓋新鮮的粉末層。重復(fù)所述程序，由此產(chǎn)生三維形式的成形單元。在形成形狀之后，簡(jiǎn)單地通過(guò)重力或通過(guò)將其吹離，將未熔合的粉末與成形單元分離。
[0016]直接激光燒結(jié)使用固態(tài)纖維激光器在高溫下實(shí)施所述工藝。這種系統(tǒng)商購(gòu)得自Phenix Systems，例如如同在TO 2005002764中所述的。
[0017]替代方法是使用具有聚合涂層的粉末材料或包含粉末材料和聚合粘合劑的組合物。在此情況中，激光用于熔化粘合劑。該技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)，激光功率明顯低于熔合方法的激光的功率。聚合涂布技術(shù)可商購(gòu)得自EOS GmbH0
[0018]稱作光固化快速成型(stereolithography)的其他替代方案使用分散在單體中的粉末，該單體在通過(guò)使用UV激光器進(jìn)行光聚合在層中“固化”以充當(dāng)粘合劑。所述粉末材料在單體中高達(dá)約60體積％。用于實(shí)施該工藝的合適設(shè)備商購(gòu)得自Cerampilot。
[0019]在這些方法中，但尤其是后者，可對(duì)成形單元進(jìn)行隨后的熱處理，實(shí)施所述熱處理以燒掉并除去所有聚合粘合劑和/或改變成形單元的物理化學(xué)性質(zhì)如其強(qiáng)度。
[0020]作為激光燒結(jié)或光固化快速成型的替代，所述ALM法可以基于將粘合劑印刷在粉末材料上并隨后實(shí)施或不實(shí)施加熱。通常，該方法使用多陣列噴墨印刷頭將液體粘合劑層噴施在粉末層上以將粒子保持在一起。以與先前相同的方式將載體板向下移動(dòng)并再次重復(fù)所述程序以按上述累積成形單元。在此情況中的層可以為0.02?5.0mm厚。通常應(yīng)用隨后的熱處理以除去粘合劑。用于實(shí)施該工藝的合適設(shè)備可商購(gòu)得自美國(guó)的Z-Corporat1n。
[0021]通過(guò)ALM法制造的催化劑成形單元可以為橫斷面尺寸為I?50_的微?；蛩龀尚螁卧梢詾闄M斷面為100?100mm的諸如蜂巢的獨(dú)塊形式。對(duì)于微粒成形單元或獨(dú)塊成形單元，長(zhǎng)寬比即長(zhǎng)度/寬度可以為0.5?5。
[0022]對(duì)可使用ALM技術(shù)制作的催化劑成形單元的幾何形狀幾乎沒(méi)有限制。復(fù)雜性可以為從骨架框架和晶格或飾邊工作結(jié)構(gòu)變化到多特征的且小平面的強(qiáng)壯結(jié)構(gòu)。例如，成形單元可以為在其內(nèi)含有空隙空間的線-框或骨架框架結(jié)構(gòu)形式且其可具有多個(gè)內(nèi)部增強(qiáng)棒，或成形單元可以為任意形式的蜂巢或固體單元如圓柱體，其可構(gòu)造有圓頂端、多個(gè)葉片和/或通孔。
[0023]骨架框架結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的且可包含3個(gè)以上的開(kāi)放面，所述開(kāi)放面可以為三角形、正方形、五邊形或另一個(gè)多邊形形狀。因此，制得的結(jié)構(gòu)可以為四面體、五面體(金字塔形)、六面體(立方體或正方形柱)、七面體、八面體、九面體、十面體、十二面體、二十面體等。還可通過(guò)外部棒對(duì)骨架架構(gòu)進(jìn)行連接以產(chǎn)生2-維或3-維結(jié)構(gòu)。
[0024]優(yōu)選地，成形單元包含一個(gè)或多個(gè)通孔，其橫斷面可以為圓形、橢圓形或多邊形如三角形、正方形、矩形或六邊形。所述通孔可包含平行延伸的兩個(gè)以上的通孔、或在各種角度下延伸穿過(guò)所述成形單元到達(dá)成形單元縱軸的不平行的孔。還可使用ALM技術(shù)制造彎曲的通孔，這在目前使用常規(guī)造粒和擠出技術(shù)是不可能實(shí)現(xiàn)的。
[0025]所述成形單元可以由催化材料制備，或可以由非催化載體材料制備并涂布有催化材料，以提供催化劑?？梢砸詥未位蚨啻问┘拥姆绞?，將多于一種的催化材料施加于載體上。如果期望，可利用相同或不同催化材料進(jìn)一步對(duì)由催化材料制備的成形單元進(jìn)行涂覆。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述粉末材料為催化劑粉末。所述催化劑粉末可包含金屬粉末或粉末金屬化合物。優(yōu)選地，所述催化劑粉末包含一種或多種金屬或金屬化合物，該一種或多種金屬或金屬化合物含有選自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb 或 Ce 中的金屬。
[0027]在催化劑粉末為金屬粉末的情況中，優(yōu)選所述催化劑粉末包含貴金屬催化劑粉末，例如任選地與一種或多種過(guò)渡金屬混合的Pt、Pd、Ir、Ru、Re中的一種或多種。
[0028]在催化劑粉末為粉末金屬化合物的情況中，優(yōu)選所述催化劑粉末包含一種或多種過(guò)渡金屬化合物，包括鑭系金屬化合物和錒系金屬化合物。所述過(guò)渡金屬化合物可以為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬堿式碳酸鹽或其混合物。過(guò)渡金屬氧化物可包含單種或混合的金屬氧化物如尖晶石或鈣鈦礦、或包含兩種或更多種過(guò)渡金屬氧化物的組合物。
[0029]所述催化劑粉末可還包含一種或多種粉末惰性材料如氧化鋁、氧化硅、氮化硅、碳化硅、碳及其混合物。還可存在諸如堇青石的陶瓷類物質(zhì)。
[0030]或者，所述催化劑粉末可包含沸石。
[0031 ] 在替代實(shí)施方案中，粉末材料為催化劑載體粉末且所述方法包括將催化劑材料施加在所述成形單元上。催化劑載體粉末包含一種或多種惰性材料如氧化招、氧化娃、氮化硅、碳化硅、碳及其混合物。還可使用常規(guī)的陶瓷類催化劑載體。所述催化劑載體粉末可還包含一種或多種過(guò)渡金屬化合物，包括鑭系金屬化合物和錒系金屬化合物，所述過(guò)渡金屬化合物選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬堿式碳酸鹽或其混合物。過(guò)渡金屬化合物可包含單種或混合的金屬氧化物或包含兩種或更多種過(guò)渡金屬氧化物的組合物。優(yōu)選地，所述催化劑載體粉末包含氧化鋁、金屬-鋁酸鹽、氧化硅、鋁硅酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅或其混合物。
[0032]或者，所述催化劑載體粉末可以為金屬粉末如貴金屬粉末或非貴金屬粉末如鐵合金或鋼粉末。
[0033]或者，催化劑載體粉末可包含沸石。
[0034]施加至成形單元的催化材料可包含金屬、金屬化合物或沸石。
[0035]通過(guò)金屬氣相沉積可將催化金屬施加至成形單元?；蛘?，可從金屬、金屬化合物或沸石的溶液或分散液將金屬、金屬化合物或沸石施加至成形單元。特別合適的用于從溶液中施加的金屬化合物為水溶性鹽如金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、甲酸鹽或草酸鹽。
[0036]可施加至成形催化劑載體單元的金屬或金屬化合物優(yōu)選包含選自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、S1、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb或Ce中的一種或多種金屬。
[0037]所述ALM法使用粉末材料。可將所述材料形成為粉末或使用各種技術(shù)如噴霧干燥將所述材料轉(zhuǎn)化成粉末。噴霧干燥的優(yōu)勢(shì)在于，可制備不同粉末材料的混合物、施加粘合劑材料或制備自由流動(dòng)的粉末。
[0038]無(wú)論通過(guò)何種方法制備粉末材料，粉末材料優(yōu)選具有I?200微米的平均粒徑D5。。
[0039]所述疊層制造方法優(yōu)選包括3D印刷或激光燒結(jié)技術(shù)。由此，在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)激光對(duì)各個(gè)層中的粉末進(jìn)行熔合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，利用粘合劑將各個(gè)層中的粉末結(jié)合在一起，所述粘合劑可以為無(wú)機(jī)粘合劑如鋁酸鈣水泥或有機(jī)粘合劑如酚醛樹(shù)脂聚合物、纖維素、樹(shù)膠或多糖粘合劑。
[0040]在催化劑粉末或粘合劑中可包括燒除性添加劑以控制得到的成形單元的孔隙率。
[0041]無(wú)論通過(guò)何種方法形成成形單元，可期望將其經(jīng)歷隨后的加熱步驟，可實(shí)施所述加熱步驟以燒掉有機(jī)材料例如粘合劑或孔改性材料，和/或以改進(jìn)物理化學(xué)性質(zhì)，例如將非氧化金屬化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物和/或?qū)Ψ勰┎牧线M(jìn)行熔合?？稍?00?1400°C、優(yōu)選500?1200°C的最高溫度下實(shí)施該加熱步驟。
[0042]當(dāng)成形單元包含一種或多種可還原的金屬化合物時(shí)，可將成形單元經(jīng)歷還原步驟以將金屬化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬。這可直接在成形單元上實(shí)施而不需要先前的加熱步驟，或可在加熱步驟之后實(shí)施，以將可還原的金屬