可吸附去除重金屬離子和光催化降解有機污染物的纖維膜及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明公開了一種胺基修飾且負載有納米光催化材料的纖維膜及其制備方法，具 體涉及可吸附去除重金屬離子和光催化降解有機污染物的纖維膜及其制備方法，屬于環(huán)境 功能材料領域。
【背景技術】：
[0002] 近年來，吸附材料、膜材料與光催化材料在水污染治理領域得到廣泛應用，吸附材 料通常利用高比表面積、多孔結構與表面功能基團吸附水中污染物，膜材料則通常以膜濾 得方式實現(xiàn)水中污染物的截流，而光催化材料則以光為能量，通過催化劑的催化作用，降解 去除水中有機污染物。然而現(xiàn)有上述材料在使用時均存在著一些不足：1)傳統(tǒng)吸附材料： 吸附性能單一，吸附后需要脫附再生，脫附液需要處置，吸附劑在吸附過程中難以與污染物 充分接觸；2)傳統(tǒng)膜材料：單純依靠孔篩作用截流污染物，動力消耗較大，且膜表面容易形 成有機污染層，導致膜通量下降；3)傳統(tǒng)光催化材料：現(xiàn)有光催化材料多為顆粒狀，容易流 失，且與污染物接觸難以均勻、充分，無法去除水中重金屬離子。針對上述問題，很多學者開 展了相關技術的改進研究，已有的相關專利報道如下：
[0003] (1)纖維狀吸附材料
[0004] 公開專利1 :專利名稱：一種聚乙烯-甲基丙烯酸-多乙烯多胺纖維及其制備方 法，專利【申請?zhí)枴?01210504737. 8 ;
[0005] 專利1采用聚乙烯纖維為基質，以甲基丙烯酸和多乙烯多胺為單體，通過發(fā)泡聚 合反應，制得多孔、纖維狀吸附材料。上述專利合成方法的缺點是制備過程中所需溶脹劑與 有機溶劑量較大，容易造成環(huán)境污染；此外，制備方法中的固體纖維發(fā)泡聚合、纖維的化學 修飾都是固體纖維和液體試劑發(fā)生化學反應，屬非均相反應過程，胺化反應不充分，接枝率 低。而且，所制備的纖維材料直徑不易控制，粗細不均勻。
[0006] (2)粉末狀光催化劑材料
[0007] 對比專利2 :銅鋅錫硫納米晶粉光催化劑的制備方法及應用，專利【申請?zhí)枴?201410120664. 1 ;對比專利2公開了一種銅鋅錫硫納米晶粉光催化劑的制備方法及應用， 步驟為：按銅：鋅：錫：硫的摩爾比為2 : I : 1~I. 1 : 4~8將各組分原料溶解于溶 劑中，充分攪拌得到淺黃色銅鋅錫硫前驅體，然后再氮氣氣氛或氬氣氣氛中退火：將燒結產 物在乙醇和二次水中洗滌并充分研磨，制得銅鋅錫硫納米晶粉末。將該銅鋅錫硫納米晶粉 末用作光催化劑降解有機污染物。
[0008] 從制備方法上來說，對比專利3使用的原料為：氯化銅、醋酸銅或硝酸銅；氯化鋅、 醋酸鋅或硝酸鋅；氯化亞錫或四氯化錫；硫脲或硫代乙酰胺。這些原料本身就含有重金屬 污染物，一旦反應不徹底進入水中就會造成嚴重污染，存在重金屬污染風險。其次，其退火 過程要在氮氣或氬氣保護中進行，且退火條件要求極為嚴苛，操作過程繁瑣，成品率低，一 旦控制不當，其溶劑（乙二醇或二甲基亞砜）揮發(fā)不徹底會進入整個處理體系中形成污染。
[0009] 從材料性能上來說，對比專利3所制備得到的為粉末狀光催化劑，一方面粉末易 懸浮在水樣上部，實際應用中需要不斷攪拌而增加成本、浪費動能，另一方面，粉末狀光催 化劑雖然不能回收再利用，但是如果不回收就會形成二次污染，故而需要進行離心回收，整 個過程及其繁瑣。
[0010] ⑶負載光催化劑材料
[0011] 對比專利3 :剩余污泥負載光催化劑及其制備方法與應用，專利【申請?zhí)枴?201410308740. 1 ;專利3公開了一種剩余污泥負載光催化劑，所述光催化劑負載于剩余污 泥載體上，并經煅燒、研磨，得到可高效降解甲醛和有機廢水的剩余污泥負載光催化劑，其 特征在于包括以下步驟：按質量比6 : 1稱取剩余污泥與二氧化鈦光催化劑，混勻后置于 540Γ馬弗爐煅燒，并研磨成粉末狀或粒狀。其應用特征包括以下步驟：將待降解物質置于 反應器中，加入剩余污泥負載光催化劑，打開紫外燈照射，完成甲醛降解并回收光催化劑。
[0012] 從材料的制備方法上來說，對比專利3將剩余污泥和二氧化鈦進行機械攪拌混 合，該方法難以混合均勻，且材料需高溫煅燒，能耗極大。并且所負載的光催化劑也很容易 脫落流失；從材料的應用方法上來說，專利3制備而成的材料在應用降解甲醛時有一個重 點缺陷，就是需要應用加熱裝置將甲醛溶液氣化，這種做法一方面使整個處理過程變的繁 瑣，另一方面氣化時如果有甲醛和其他污染物質揮發(fā)會對環(huán)境形成新的污染。
[0013] 對比專利4 :一種鈦酸鹽納米片光催化膜材料及其制備方法和應用，專利【申請?zhí)枴?201410558556. 2 ;對比專利4公開了一種鈦酸鹽納米片光催化膜材料及其制備方法和應 用，其制備方法為：（1)將含鈦酸鹽納米片的溶膠加入到培養(yǎng)皿中或裝有微孔濾膜的過濾 器中，在培養(yǎng)皿中進行溶劑蒸發(fā)，或者，在過濾器減壓條件下對鈦酸鹽納米片進行抽濾，形 成鈦酸鹽納米片膜；(2)將所得鈦酸鹽納米片膜經酸性溶液浸泡，水洗滌后，干燥后，獲得 鈦酸鹽納米片光催化膜材料；得到的鈦酸鹽納米片光催化膜材料為無支撐透明、柔性光催 化膜。所制備的鈦酸鹽納米片膜材料為無支撐透明、柔性光催化膜，在光催化助劑的輔助 下，具有光催化降解有機污染物的活性。
[0014] 從材料使用方法上來說，雖然對比專利4的材料外形為膜狀，但其應用方式是將 膜材料置于待處理水樣中靜態(tài)光照，進行光催化降解，其運行模式與傳統(tǒng)粉末狀光催化劑 混合接觸的模式沒有區(qū)別，依然存在著不易回收、易形成二次污染，以及反應過程不均衡的 缺點。同時，對比專利5公開的膜材料在使用過程中還需要加入光催化助劑，不僅容易形成 二次污染，且增加運行成本，難以實際推廣應用。

【發(fā)明內容】
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[0015] 1、發(fā)明要解決的技術問題
[0016] 針對現(xiàn)有纖維吸附材料、膜材料與光催化材料制備與使用過程中存在的不足，本 專利需要解決以下問題：
[0017] 1)新材料制備過程中如何減少有機溶劑的用量；
[0018] 2)新材料如何能同時去除有機污染物和重金屬離子，且具有較好的抗有機污染特 性；
[0019] 3)如何能減少新材料吸附后的脫附次數(shù)，避免產生過多的脫附液；
[0020] 4)如何提高負載的光催化劑與污染物接觸均勻性和充分性，且不流失。
[0021] 本發(fā)明提供一種可吸附去除重金屬離子和光催化降解有機污染物的新型抗污染 復合功能纖維膜及其制備方法，通過聚丙烯腈（PAN)溶液與胺化試劑進行均相接枝聚合反 應，而后加入納米光催化劑，采用靜電紡絲技術制備新型纖維膜材料。該發(fā)明制備方法簡 單、原料易得，具有以下有益效果：
[0022] 1)有機溶劑使用量小，接枝與胺化反應均勻充分，且易于調控；
[0023] 2)納米光催化降解材料在纖維膜上負載均勻，且不易流失；
[0024] 3)可同時吸附去除重金屬離子和光催化降解有機污染物，且吸附的有機物可以被 光催化降解，不僅有效減少了膜污染，也避免了有機污染物脫附液的產生；
[0025] 4)可實現(xiàn)膜濾運行方式，使得吸附過程和光催化降解過程能夠和水中污染物均 勻、充分的接觸，且有效的抑制有機污染物對膜的污染。
[0026] 2、技術方案
[0027] 可吸附去除重金屬離子和光催化降解有機污染物的纖維膜，其結構與功能特征如 下：
[0028] 其結構為：
[0030] 其具有同時吸附重金屬離子和光催化降解有機污染物的特性，具體吸附重金屬離 子機理如圖11 ;其光催化降解有機污染物的機理如圖12 :圖中，UV代表紫外光，YF3代表氟 化釔，NIR代表紅外，YB3+代表鐿離子。
[0031] 可吸附去除重金屬離子和光催化降解有機污染物的纖維膜的制備方法，其步驟包 括：
[0032] (1)將質量比為1 : 3~9的聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺DMF在30~80°C條 件下攪拌溶解5~24h ;
[0033] 步驟⑴中聚丙烯腈的分子量為85, 000~120, 000 ;
[0034] (2)向上述溶液中加入胺化反應試劑及催化劑，在70~150 °C且200rpm攪拌條件 下，進行胺化反應2~48h，冷卻后得到胺基修飾的聚丙烯腈溶液；
[0035] 步驟（2)中胺化反應試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等其中的一種或兩 種，催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鋁等其中的一種或兩種，反應試劑與聚丙烯腈的質量 比為（3~5) : 1，催化劑與聚丙烯腈的質量比為1 : (3~5);
[0036] (3)向上述溶液中加入納米光催化試劑，超聲分散24h后得到靜電紡絲溶液；
[0037] 所述步驟（3)中的納米光催化試劑為納米二氧化鈦和納米四氧化三鐵中的一種 或兩種，光催化試劑與聚丙烯腈的質量比為1 : (3~9);
[0038] (4)將靜電紡絲