一種線型噻唑酮類共吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機染料技術領域，具體涉及一種用于制備染料敏化太陽能電池的線 型噻唑酮類共吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人類對能源需求的逐年增加以及溫室效應等環(huán)境問題的出現(xiàn)，開發(fā)新的可再 生能源受到了各國政府的高度重視。由于染料敏化太陽能電池的制造成本低、光電轉換效 率高、工藝簡單，因此，這類電池是實驗室基礎研究以及工業(yè)應用開發(fā)的一個重點。
[0003] 在染料敏化太陽能電池的組件中，光敏染料擔負著捕獲光電子以及向TiO2導帶注 入電子等重要作用，因此光敏染料直接影響著電池的光電轉換效率。在過去的二十多年里 已經(jīng)發(fā)展了多種光敏染料，比如釕-絡合物、撲啉化合物和純有機染料。一個理想的光敏染 料分子應該能夠吸收盡可能多的光電子從而實現(xiàn)全光譜吸收，例如，釕-絡合物N749 (黑染 料）能夠捕獲920nm以下的光子，其光電轉換效率高達11. 1 %。但是設計一個在整個光譜 范圍都有吸收的全光譜光敏染料是一項非常困難的工作，此外，通過降低HOMO能級來拓寬 光敏染料在近紅外區(qū)的吸收光譜會使電子注入變得困難，從而降低光電轉換效率。另一方 面，使用兩種或多種吸收光譜互補的光敏染料共敏是另一種實現(xiàn)染料敏化太陽能電池全光 譜吸收實用方法。
[0004] 釕-絡合物和有機染料是兩類最常用的光敏染料，釕-絡合物的吸收譜帶范圍寬， 可以覆蓋整個可見光區(qū)，甚至延伸到近紅外區(qū)，但是它們通常在紫外區(qū)的吸收比較弱。而有 機染料的吸收譜帶通常比較窄，且位于600nm以下或700nm以上（方酸類染料），但與釕-絡 合物染料不同的是有機染料的摩爾吸光系數(shù)大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服上述釕-絡合物光敏染料在紫外區(qū)的吸收 弱的缺點，提供一種在紫外區(qū)有強吸收、可用于制備染料敏化太陽能電池的線型噻唑酮類 共吸附劑，并為該共吸附劑提供一種操作簡單、收率高的制備方法。
[0006] 解決上述技術問題所采用的技術方案是該共吸附劑的結構式如下：
[0008] 式中，R1代表C廣C i。烷基或C 2~C i。烯基;Ar代表以下結構中的任意一個：
[0010] 式中，R2~R 9各自獨立的代表氫原子、羥基、C廣C i。烷基、C i~C i。烷氧基或鹵素， η為1~3的整數(shù)。
[0011] 本發(fā)明的共吸附劑結構式中優(yōu)選R1代表C廣C i。烷基，Ar代表 R2~ R5代表氫原子，η為1。
[0012] 上述線型噻唑酮類共吸附劑的制備方法為：
[0013] 1、制備式1化合物
[0014] 以甲苯與蒸餾水的體積比為1:1的混合液為溶劑，將苯并噻唑酮、（；~C1。的 溴代烷烴或C2-C1。的溴代烯烴、氫氧化鈉、四丁基溴化銨按摩爾比為1:1~1.3:1~ 1. 3:0. 05~0. 15, 50~70°C反應6~12小時，分離純化產(chǎn)物，得到式1化合物，其化學反 應方程式如下：
[0016] 式中R1代表C廣C i。烷基或C 2~C 1(]烯基。
[0017] 2、制備式2化合物
[0018] 以氯仿為溶劑，將式1化合物與液溴按摩爾比為1:0. 5~0. 6,60~80°C反應3~ 5小時，分離純化產(chǎn)物，得到式2化合物，其化學反應方程式如下：
[0020] 3、制備式4化合物
[0021] 以四氫呋喃與水的體積比為4:1的混合液為溶劑，在氮氣保護下，將式2化合 物與式3所示的芳基硼酸醛、碳酸氫鈉、四（三苯基磷）鈀按摩爾比為1:1~1.3:1~ 1. 3:0. 04~0. 06, 50~70°C反應3~5小時，分離純化產(chǎn)物，得到式4化合物，其化學反應 方程式如下：
[0023] 4、制備線型噻唑酮類共吸附劑
[0024] 以冰乙酸為溶劑，將式4化合物、氰基乙酸、乙酸銨按摩爾比為1:1~1. 3:1. 5~ 2. 5,100~120°C反應3~5小時，分離純化產(chǎn)物，得到線型噻唑酮類共吸附劑，其化學反應 方程式如下：
[0026] 本發(fā)明線型噻唑酮類共吸附劑制備方法簡單，在紫外區(qū)吸收強，可增強釕-絡合 物光敏染料在紫外區(qū)的吸收，并且能提高染料敏化太陽能電池的光電性能。
【附圖說明】
[0027] 圖1是實施例1~3制備的線型噻唑酮類共吸附劑和N719在二氯甲烷中的紫外 吸收光譜圖。
[0028] 圖2是實施例1~3制備的線型噻唑酮類共吸附劑分別與N719共敏以及N719的 光電轉換效率圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于 這些實施例。
[0030] 實施例1
[0031] 以制備結構式如下的線型噻唑酮類共吸附劑，其制備方法為：
[0033] 1、制備式1化合物
[0034] 向三口圓底燒瓶中加入150mL甲苯和150mL蒸餾水，再加入22.65g(0. 15mol)苯 并噻挫酮、27. 0g(0. 165mol)溴己燒、6. 6g(0. 165mol)氫氧化鈉、4. 8g(0. 015mol)四丁基溴 化銨，60°C反應8小時，降至室溫，分液，有機相用蒸餾水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，過 濾，蒸除溶劑，剩余物用柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=2:1的混合液），得到式 1化合物32. 4g，收率92%。其化學反應方程式如下：
[0036] 2、制備式2化合物
[0037] 向三口圓底燒瓶中加入200mL氯仿，再加入23. 5g (0.1mol)式1化合物、 8. 7g(0. 055mol)液溴，70°C反應4小時，降至室溫，再加入200mL飽和碳酸氫鈉水溶液，分 液，有機相用蒸餾水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫 劑為石油醚：乙酸乙酯=4:1的混合液），得到式2化合物23. 2g，收率74%。其化學反應 方程式如下：
[0039] 3、制備式4化合物
[0040] 在氮氣保護下，向三口圓底燒瓶中加入32mL四氫呋喃和8mL水，再加入 3. 0g(0.0 lmol)式 2 化合物、I. 6g(0.0 llmol)式 3 所示的對醛基苯硼酸、0· 8g(0.0 llmol) 碳酸氫鈉、〇.4g(0. 50mmol)四（三苯基磷）鈀，60°C反應4小時，降至室溫，向燒瓶中加入 40mL二氯甲烷和40mL蒸餾水，分液，水相用二氯甲烷萃取兩次，合并有機相，用無水硫酸鎂 干燥，蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=3:1的混合液），蒸除 洗脫劑，得到式4化合物2. 6g，收率88 %。其化學反應方程式如下：
[0042] 4、制備線型噻唑酮類共吸附劑
[0043] 向三口圓底燒瓶中加入20mL冰乙酸，再加入I. 4g (0.0 (Mmol)式4化合物、 0. 4g(0. 0044mol)氰基乙酸、0. 4g(0. 008mol)乙酸銨，IKTC反應4小時，降至室溫，向燒瓶 中加入20mL二氯甲烷和20mL蒸餾水，分液，水相用二氯甲烷萃取兩次，合并有機相，用無 水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=3:1的混 合液，另加混合液體積1 %的乙酸），蒸除洗脫劑，得到線型噻唑酮類共吸附劑I. 2g，收率 84%。其化學反應方程式如下：
[0045] 所制備的線型噻唑酮類共吸附劑的波譜數(shù)據(jù)為=1H NMR(300MHz，⑶Cl3, TMS) δ : 8. 20(s，1Η)，7· 68-7. 47(m，7H)，3· 94(t，J = 6. 8Hz，2H)，L 82-1. 78(m，2H)，L 72-1. 69(m， 2H)，I. 43-1. 26(m，4H)，0· 92(t，J = 6. 8Hz，3H)。
[0046] 實施例2
[0047] 以制備結構式如下的線型噻唑酮類共吸附劑，其制備方法為：
[0049] 在實施例1的步驟1中，所用的溴己烷用等摩爾的碘甲烷替換，該步驟的其它步驟 與實施例1相同，其它步驟與實施例1相同，制備成線型噻唑酮類共吸附劑。
[0050] 實施例3
[0051] 以制備結構式如下的線型噻唑酮類共吸附劑，其制備方法