一種啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑及其制備方法，屬于復合催化材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一種具有大比表面積、高孔隙率、化學可修飾以及結構組成多樣性的新型多孔材料，它們在氣體存儲、吸附分離等領域有著廣闊的應用前景。尤其是，MOFs材料本身所具有的高度的結晶性、均勻的催化中心以及骨架結構和功能的多樣性等優(yōu)點是其他催化劑不具備的，所以其還是一種非常有吸引力的多相催化材料。在已知的MOFs材料中，CuBTC(BTC為均苯三甲酸)擁有三維正交的孔道結構以及獨特的面對孔道開放的網兜結構，較大的比表面積和孔容，還有不飽和的金屬活性中心，在許多催化反應過程中展示出了優(yōu)異的催化性能，引起了科技工作者的廣泛研究。
[0003]一般來說，相比于塊體材料，納米材料由于具有表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和量子限域效應等獨特性能而往往表現(xiàn)出更高的催化活性和更好的選擇性。目前采用比較簡單的方法合成的CuBTC通常在微米級，而想要得到納米級CuBTC則要借助模板法等比較復雜、苛刻和耗能的反應過程。
[0004]聚苯乙烯(PS)微球是一種非常好的有機載體，具有分散性好、表面易于功能化、合成工藝簡單、成本低廉等優(yōu)勢。而具有特殊啞鈴型形貌的PS微球，其比表面積更大，將其表面進行磺化處理后，更適于作為催化劑的載體材料進一步負載活性組分。
[0005]因此，如何有效利用啞鈴形聚苯乙烯微球這種良好載體的優(yōu)異性能，采用比較簡單和低能耗的方法得到更小尺度的納米級CuBTC將具有非常重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種特殊形貌聚合物基CuBTC復合催化劑及其制備方法，其載體為磺化的啞鈴形聚苯乙烯(PS)微球，表面通過層層組裝的方法包覆細小的納米級金屬有機骨架化合物CuBTC，形成啞鈴形核殼結構催化劑PSOCuBTC，具有催化縮醛化反應和醇的氧化反應的應用。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑的制備方法，其包括以經過磺化處理的啞鈴形聚苯乙烯微球為載體，循環(huán)負載銅鹽和均苯三甲酸，制備得到啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑的步驟。
[0008]上述啞鈴形聚苯乙烯微球可以是按照常規(guī)方法制備得到的，其粒徑尺寸是微米級的，縱向尺寸(或稱縱向直徑)在4-7 μ m，橫向尺寸(或稱橫向直徑)在3-5 μ m。
[0009]根據本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，上述方法包括以下步驟:
[0010]步驟一:將啞鈴形聚苯乙烯微球分散到濃硫酸之中得到磺化反應混合物，在該磺化反應混合物中，聚苯乙烯微球的濃度為0.1-1Owt.%，在15-50°c及攪拌條件下進行磺化反應l_24h，分離，然后用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球；
[0011]步驟二:將磺化聚苯乙烯微球分散到適量銅鹽的乙醇溶液中，靜置反應5-30min，離心分離，用乙醇洗滌2-5次，然后加入適量均苯三甲酸的乙醇溶液，反應10-60min，然后離心分離，用乙醇洗滌2-5次，得到固體產物，其中，磺化聚苯乙烯微球、銅鹽、均苯三甲酸的質量比為25-500:1:1-3;
[0012]步驟三:對步驟二中得到的固體產物重復進行步驟二，進行循環(huán)負載，得到所述啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑。
[0013]在上述方法中，優(yōu)選地，步驟三中的循環(huán)負載的次數為10-60次。
[0014]在上述方法中，優(yōu)選地，步驟二中的銅鹽為銅的可溶性無機鹽；更優(yōu)選地，所述銅鹽包括醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅以及堿式硫酸銅等中的一種或幾種的組合。
[0015]在上述方法中，優(yōu)選地，步驟二中，銅鹽的乙醇溶液的濃度為l_15mmol/L ;更優(yōu)選地，該銅鹽的乙醇溶液是以無水乙醇配制的。
[0016]在上述方法中，優(yōu)選地，步驟二中，均苯三甲酸的乙醇溶液的濃度為l-10mmol/L;更優(yōu)選地，該均苯三甲酸的乙醇溶液是以無水乙醇配制的。
[0017]在上述方法中，優(yōu)選地，步驟一中，濃硫酸的濃度為70_98wt.%。
[0018]根據本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，上述制備方法可以包括以下具體步驟:
[0019]步驟1:稱取一定量的啞鈴形PS微球分散到盛有濃硫酸的三口燒瓶中，PS微球濃度為0.1-1Owt.%，在15-50°c攪拌條件下磺化反應l-24h，采用離心手段進行分離，然后用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到磺化聚苯乙烯微球；
[0020]步驟2:稱取一定量步驟I中制備得到的磺化PS微球分散到一定體積的濃度為l-15mmol/L的銅鹽的乙醇溶液中，分散均勻后靜置反應5_30mim，離心分離，用乙醇洗滌2-5次,然后加入一定體積的l-10mmol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液，分散均勻后反應10-60min,然后離心分離，用乙醇洗滌2_5次，磺化PS微球與銅鹽以及均苯三甲酸的質量比為 25-500:1:1-3;
[0021]步驟3:將步驟2中洗滌干凈的固體產物，按照步驟2的加入量與反應條件依次加入銅鹽的乙醇溶液和均苯三甲酸的乙醇溶液，進行循環(huán)負載，得到啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑。
[0022]本發(fā)明所提供的上述制備方法通過分散聚合結合種子溶脹的方法制備啞鈴形PS微球，然后對其進行磺化處理得到表面改性的磺化PS微球，微球表面的磺酸基可以有效地吸附可溶性銅鹽溶液中的銅離子，進而進一步與均苯三甲酸配位形成更小尺度的納米級有機金屬骨架化合物材料CuBTC。通過調整銅鹽與有機配體均苯三甲酸的濃度、加入量以及負載的次數，可以有效地調節(jié)CuBTC的粒徑和殼層厚度。
[0023]本發(fā)明還提供了一種啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑，其是通過上述制備方法制備的。優(yōu)選地，該啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑的縱向尺寸(或稱縱向直徑)為4-12 μ m，橫向尺寸(或稱橫向直徑)為3-10 μ m，殼層厚度為0.5-5 μ m。
[0024]本發(fā)明所提供的上述復合催化劑(特殊形貌聚合物基CuBTC復合催化劑)可以用于催化醇的氧化、縮醛化等反應過程，并可通過離心分離實現(xiàn)催化劑的快速回收，達到良好的循環(huán)使用效果。
[0025]本發(fā)明還提供了上述啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑在催化醇的氧化反應中的應用；優(yōu)選地，醇的氧化反應的條件為:啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑的用量為30-150mg, 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的用量為0.2-2mmol,乙腈的用量為2-1OmL,苯甲醇的用量為l-5mmol，反應溫度為60-80°C。
[0026]本發(fā)明還提供了上述啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑在催化縮醛化反應中的應用；優(yōu)選地，縮醛化反應的條件為:啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑的用量為20-100mg，乙醇的用量為3-20mL，苯甲醛的用量為l-5mmol，硝基苯的用量為l-5mmol，反應溫度為20-60°C。
[0027]本發(fā)明提供的啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑的制備方法所采用的啞鈴形聚苯乙烯(PS)微球可以是通過分散聚合結合種子溶脹的方法制備的，首先對微球表面進行磺化改性處理，然后通過層層組裝的方法包覆細小的納米級金屬有機骨架化合物CuBTC，形成啞鈴形核殼結構催化劑PSOCuBTC。
[0028]本發(fā)明首次成功合成了啞鈴形PSOCuBTC復合微球，具有較大的比表面積、良好的分散性以及細小的納米級活性組分CuBTC殼層，該復合材料具有催化活性高、比表面積大、活性組分CuBTC分散性好且其粒徑以及殼層厚度可調節(jié)等優(yōu)勢。
[0029]此外，本發(fā)明所提供的制備方法比較簡單、反應條件溫和、能耗較少，適于放大生產及推廣應用。
[0030]本發(fā)明首次將特殊形貌的PSOCuBTC復合微球實際應用于不同的催化反應過程，催化性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0031 ] 圖1為實施例1制備的未經磺化處理的啞鈴形PS微球的掃描電鏡照片。
[0032]圖2為實施例1制備的表面負載CuBTC微小納米晶體的啞鈴形核-殼結構PSOCuBTC復合催化劑的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0033]為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0034]實施例1
[0035]本實施例提供了一種啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑，其是通過以下步驟制備得到的:
[0036]步驟1:稱取一定量的啞鈴形PS微球(其掃描電鏡照片如圖1所示)分散到盛有濃硫酸(濃度為98wt % )的三口燒瓶中，得到磺化反應混合物，在該混合物中，PS微球的濃度為Iwt.%，在20°C以及攪拌條件下磺化反應12h，采用離心手段進行分離，然后用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到啞鈴形磺化聚苯乙烯微球；
[0037]步驟2:稱取一定量步驟I中制備得到的啞鈴形磺化PS微球分散到一定體積的濃度為2mmol/L的醋酸銅的乙醇溶液中，分散均勻后靜置反應lOmin，離心分離，用乙醇洗滌3次，然后加入一定體積的濃度為2mmol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液，分散均勻后反應20min,然后離心分離，得到固體產物，用乙醇洗滌3次，其中，磺化PS微球、醋酸銅以及均苯三甲酸的質量比為100:1:1 ；
[0038]步驟3:將步驟2中洗滌干凈的固體產物，按照步驟2的加入量與反應條件依次加入醋酸銅的乙醇溶液和均苯三甲酸的乙醇溶液，循環(huán)負載20次，得到啞鈴形聚苯乙烯基CuBTC復合催化劑，該復合催化劑的掃描電鏡照片如圖2所示，粒徑大小為:縱向直徑為
6.5 μ m,橫向直徑為4.4 μ m,殼層厚度為1.3 μ m。
[0039]催化應用:將該復合催化劑用于苯甲醇的氧化反應，反應條件為:催化劑50mg，2，2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO) 0.5mmol,乙腈5mL，苯甲醇Immol，75。。，反應12h，苯甲醇的轉化率以及苯甲醛的選擇性都為10