納米孔殼聚糖共價(jià)接枝金屬卟啉催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四 (五氟苯基）金屬卟啉催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 卟啉是含有四個(gè)吡咯分子的大環(huán)化合物，它的母體是卟吩，當(dāng)卟啉其中的吡咯質(zhì) 子被金屬取代后，即可得到金屬卟啉。金屬卟啉配合物在自然界和生物體中廣泛存在，如細(xì) 胞色素、血紅素、葉綠素等都是金屬卟啉配合物，它在生命過程中起著重要的作用。金屬卟 啉還在仿生化學(xué)、催化材料、醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。金屬卟啉對(duì)于烴類的 C-H鍵活化具有良好的催化效果，它是一類模擬細(xì)胞色素 P-450酶氧化功能的仿生催化劑。 在比較溫和的反應(yīng)條件下，能高效催化氧化烴類制備更有使用價(jià)值的含氧產(chǎn)品。例如：可以 催化氧化環(huán)己烷生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，它們用于制備己內(nèi)酰胺和己二酸，再合成被廣泛使 用的尼龍-6和尼龍-66。也可以催化氧化乙苯生成苯乙酮和苯乙醇等產(chǎn)物，苯乙酮和苯乙 醇是重要的化工原料，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，涂料等方面都有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 由于金屬卟啉在均相催化體系中易發(fā)生自聚，且難降解、難回收，使得人們將金屬 卟啉負(fù)載到載體上，以便改善金屬卟啉催化劑性能。查到的相關(guān)文獻(xiàn)如下：張帥等用猛卟 啉-醋酸鈷[T (p-Cl) PPMnCl/Co (OAc) 2]催化氧化甲苯，雖然工藝雖然清潔、簡單，但甲苯轉(zhuǎn) 化率僅約為6%，催化效能低。國外MGhiaci教授用硅膠固載四（4-甲氧基羰基苯基）金 屬卟啉催化叔丁基過氧化氫（80%)氧化乙苯，可獲得39%苯乙酮收率，也有應(yīng)用釩、鉬和 銅氧化物絡(luò)合到PS-配體上催化過氧化氫氧化乙苯高收率（>60%)生成苯乙酮。但該方法 存在以下不足：配體的制備成本高、反應(yīng)混合物具有強(qiáng)腐蝕性、大量的叔丁基過氧化氫的使 用以及毒性乙腈溶劑的使用造成了環(huán)境污染?？偟膩碚f，現(xiàn)有的金屬卟啉仿生催化劑存在 以下問題：載體與卟啉的結(jié)合能力不強(qiáng)、催化效率不高、配體的制備成本高、工藝復(fù)雜、溶劑 毒性大、污染大等。因此，研究催化效率高、綠色環(huán)保、具有良好經(jīng)濟(jì)效益的金屬卟啉仿生催 化劑是近年來的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有金屬卟啉仿生催化劑存在的問題，提供一種納米孔殼 聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）金屬卟啉催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該金屬卟啉催化劑具 有穩(wěn)定性高、催化效能高、制備工藝簡單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] -種納米孔殼聚糖共價(jià)接枝金屬卟啉催化劑，包括以下重量份的原料：四（五氟 苯基）金屬卟啉〇. 040~0. 042份、納米孔殼聚糖微球40~42份、乙二醇560~580份、 二氯甲烷200~220份和甲醇200~220份。
[0007] 以上所述的納米孔殼聚糖微球，所述的納米孔殼聚糖微球包括以下重量份的原 料：殼聚糖14~15份、乙酸29~32份、蒸餾水5500~5800份、氫氧化鈉45~48份、戊 二醛50~55份。
[0008] 以上所述的納米孔殼聚糖微球的制備方法按以下步驟進(jìn)行：
[0009] a.取14~15份殼聚糖加入到裝有29~32份乙酸和700~800份蒸餾水的容器 中，以300r/min磁力攪拌，直至獲得透明膠體；
[0010] b.在200r/min磁力攪拌下，將透明膠體滴入由450~500份蒸餾水和45~48份 氫氧化鈉的混合液中，得到殼聚糖微球，再用1900~2000份蒸餾水清洗至pH = 7. 3 ;
[0011] c.取50~55份戊二醛和450~500份水混合，將所得的殼聚糖微球浸泡46~ 48h，過濾，再依次用25°C蒸餾水和60°C蒸餾水各1000份交替沖洗至無戊二醛；
[0012] d.將步驟c獲得的殼聚糖微球在-55~-65 °C下冷凍干燥60~65h，即可制得納 米孔殼聚糖微球。
[0013] 以上所述的納米殼聚糖微球的結(jié)構(gòu)式如下：
[0015] 以上所述金屬卟啉包括四（五氟苯基）鐵卟啉或四（五氟苯基）鈷卟啉。具體結(jié) 構(gòu)式如下：
[0017] 以上所述納米孔殼聚糖共價(jià)接枝金屬卟啉催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (1)稱取四（五氟苯基）金屬卟啉0· 040~0· 042份、納米孔殼聚糖微球40~42 份、乙二醇560~580份、二氯甲烷200~220份和甲醇200~220份；
[0019] (2)將0· 040~0· 042份四（五氟苯基）金屬卟啉溶解于560~580份乙二醇中， 再加入40~42份納米孔殼聚糖微球，形成混合液；
[0020] (3)在250r/min磁力攪拌下，將上述混合液加熱至溫度100°C，反應(yīng)60分鐘，隨后 冷卻至室溫；
[0021] (4)將步驟（3)反應(yīng)混合液過濾，再將濾球用200~220份二氯甲烷和200~220 份甲醇分別進(jìn)行索氏提取，在60~65°C、真空度小于0.0 lOMPa條件下，真空干燥12~14h， 即可制得納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）金屬卟啉催化劑。
[0022] 本發(fā)明制備的納米孔殼聚糖共價(jià)接枝金屬卟啉催化劑，包括納米孔殼聚糖共價(jià)接 枝鐵卟啉和納米孔殼聚糖共價(jià)接枝鈷卟啉，具有結(jié)構(gòu)特征如下：
[0024] 以上所述的納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）金屬卟啉催化劑，其比表面為 117. 72 ~135. 14m2/g,孔徑大小分布在 I. 7-300nm。
[0025] 本發(fā)明制備的納米孔殼聚糖共價(jià)接枝金屬卟啉催化劑，應(yīng)用于催化氧氣氧化乙苯 生產(chǎn)苯乙酮和1-苯乙醇。具體步驟如下：
[0026] 將乙苯和納米孔殼聚糖共價(jià)接枝金屬卟啉催化劑加入高壓反應(yīng)Il中，啟動(dòng)攪拌 機(jī)，控制轉(zhuǎn)速在300~310r/min，升溫，當(dāng)溫度達(dá)到155~180°C，然后通入干燥氧氣，反應(yīng) 壓力控制在0. 5~0. 8MPa，尾氣流量為0. 02~0. 03m3/h，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控 制在3. 5~4. Oh。
[0027] 以上所述催化劑的用量是在每200mL乙苯加入0· 5~2. Omg當(dāng)量的四（五氟苯 基）金屬卟啉。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0029] (1)本發(fā)明以四（五氟苯基）金屬卟啉與納米孔殼聚糖為主要原料制備微球催化 劑，其反應(yīng)機(jī)理為四（五氟苯基）金屬卟啉與納米孔殼聚糖的氨基發(fā)生親核取代反應(yīng)共價(jià) 鍵聯(lián)接成催化材料。與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，納米孔殼聚糖共價(jià)鍵聯(lián)作用和氨基第六軸向配位作 用，使四（五氟苯基）金屬卟啉接枝固載更加牢固，同時(shí)又有戊二醛通過席夫堿跟殼聚糖 氨基交聯(lián)，使得催化劑的整體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，從而使得催化劑的催化效率更高、催化效果更 好、穩(wěn)定性更好。
[0030] (2)本發(fā)明制備的納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）金屬卟啉催化劑，其比表 面為117. 72~135. 14m2/g，孔徑大小分布在1. 7~300nm，這種納米微球催化劑更加有效 模擬細(xì)胞色素 P-450酶的催化活性空腔，為催化反應(yīng)提供更多的催化活性位點(diǎn)，顯著提高 了催化效率，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0031] (3)本發(fā)明能夠模擬細(xì)胞色素 P-450酶制備仿生催化劑，用四（五氟苯基）金屬卟 啉鍵聯(lián)到納米孔殼聚糖微球空腔中模擬細(xì)胞色素 P-450酶中其蛋白質(zhì)空腔，制備具有更加 高催化效率的仿生催化劑。
[0032] (4)納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）金屬卟啉催化劑應(yīng)用于催化氧化乙苯 生產(chǎn)，相應(yīng)的苯乙酮和1 一苯乙醇。乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)32~52%，酮和醇總產(chǎn)率為22~43%。
[0033] (5)本發(fā)明制備的納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）金屬卟啉催化劑，具有不 溶于反應(yīng)產(chǎn)物液的特性，與普通金屬卟啉均相催化劑相比，催化反應(yīng)后的催化劑更加容易 與產(chǎn)物分離，催化劑回收再利用簡單易行，大大提高昂貴金屬卟啉的重復(fù)使用催化效率。
[0034] (6)本發(fā)明所制備的納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）金屬卟啉催化劑，在保 持高催化效能的前提下，僅用〇. 25~0. 5mg金屬卟啉當(dāng)量，即可達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)使用Img金 屬卟啉所能達(dá)到相同的催化效果，因此，本發(fā)明更加節(jié)省金屬卟啉的用量，從而降低生產(chǎn)成 本。
【附圖說明】
[0035] 圖1 :為納米孔殼聚糖共價(jià)接枝鐵卟啉催化劑結(jié)構(gòu)圖；
[0036] 圖2 :為納米孔殼聚糖共價(jià)接枝鈷卟啉催化劑結(jié)構(gòu)圖；
[0037] 圖3 :為納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）鐵卟啉催化劑的掃描電鏡圖；
[0038] 圖4 :為納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）鈷卟啉催化劑的掃描電鏡圖；
[0039] 圖5 :為納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）鐵卟啉催化劑重復(fù)催化氧氣氧化 乙苯的使用效果圖；
[0040] 圖6 :為納米孔殼聚糖共價(jià)接枝四（五氟苯基）鈷卟啉催化劑重復(fù)催化氧氣氧化 乙苯的使用效果圖。
[0041] 圖中標(biāo)識(shí)：1-為醇酮收率；2-為乙苯轉(zhuǎn)化率。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)納米孔殼聚糖共價(jià)接枝