一種用于醛氧化酯化為羧酸酯的超重力催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超重力氧化酯化催化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種使用Au/Sb20 3固體 催化劑，采用超重力技術(shù)，通過(guò)丙烯醛氧化酯化制備丙烯酸酯的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸是丙烯的重要衍生物之一，其酯化產(chǎn)品應(yīng)用廣泛包括涂料、高吸水性樹(shù)脂、 絮凝劑和洗滌助劑等等?，F(xiàn)有丙烯酸工藝有三種，即已工業(yè)應(yīng)用四十余年的石油路線(xiàn)如丙 烯選擇氧化、低碳烷烴路線(xiàn)即丙烷選擇氧化和生物質(zhì)甘油路線(xiàn)。
[0003] 現(xiàn)有工業(yè)丙烯酸酯工藝包括三步：1)丙烯氧化制丙烯醛丙烯酸兩步氧化法，采用 Mo-Bi催化劑，反應(yīng)溫度在280~350°C ;2)丙烯醛氧化為丙烯酸，采用MoVW催化劑，反應(yīng) 溫度在240~300°C;3)酯化反應(yīng)，即產(chǎn)生的丙烯酸經(jīng)過(guò)精制后通過(guò)酯化催化劑與醇類(lèi)反應(yīng) 產(chǎn)生相應(yīng)的酯。上述過(guò)程的前兩步氧化反應(yīng)采用列管式反應(yīng)器，該選擇氧化屬于強(qiáng)放熱反 應(yīng)，反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度較難控制，特別是第二步氧化過(guò)程稍有飛溫催化劑即失去活性，如何保 證反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行、提高丙烯酸收率和減少副產(chǎn)物始終是該領(lǐng)域的難題。丙烷路線(xiàn)與丙烯 路線(xiàn)類(lèi)似，所使用的催化劑區(qū)別也不是很大，不再重復(fù)敘述。
[0004] 鑒于石油資源的日益枯竭和該工藝工業(yè)路線(xiàn)的操作困難，以甘油為原料的生物質(zhì) 路線(xiàn)引起了眾多世界級(jí)公司的如日本化藥、日本三菱、巴斯夫等公司的關(guān)注。甘油路線(xiàn)包 括兩個(gè)步驟，即甘油脫水制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸兩個(gè)步驟。甘油脫水過(guò)程相對(duì)容 易實(shí)現(xiàn)，如采用磷鎢酸、磷酸鐵和氧化鋯等酸性催化劑，如CN102066001A公開(kāi)了采用磷釩 (VP0)催化劑，在反應(yīng)溫度280°C，甘油：氧：水=10 :10 :80(mol)，GHSV為330hr \甘油的轉(zhuǎn) 化率為100%，丙烯醛的選擇性為79. 8%，丙烯酸的選擇性為0. 5%。然而正如CN101563311 所述，甘油第二步丙烯醛氧化仍需要采用傳統(tǒng)的丙烯或丙烷路線(xiàn)的選擇氧化催化劑，仍然 是一個(gè)難以控制的強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，甘油路線(xiàn)的第二步仍然需要選擇一個(gè)相對(duì)溫和的工 藝路線(xiàn)。
[0005] 也有研究者報(bào)道了采用氧化酯化路線(xiàn)直接羧酸酯，如Suzuki K.等（ACS. Catal.) 公開(kāi)了 AuNi/Si02_Al203催化劑，在同樣的反應(yīng)條件下低含量的Au(0. lmol% )和高含量 的Pd(0. 5mol% )兩種催化劑，醛的轉(zhuǎn)化率分別為20%和63%，酯的選擇性分別為40%和 97%。JP2005008557公開(kāi)了采用Au催化劑甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為32. 8%。但上述過(guò)程的 酯類(lèi)的收率相對(duì)較低，仍然需要較大的提高以滿(mǎn)足其經(jīng)濟(jì)性。
[0006] 因此，需要開(kāi)發(fā)一種用于丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯的反應(yīng)溫和、操作簡(jiǎn)單和收率較 高的氧化酯化催化劑及其工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供了一種用于醛氧化酯化為羧酸酯的超重力催化劑及 其應(yīng)用，具有反應(yīng)溫和、操作簡(jiǎn)單和收率較高的特點(diǎn)，從而提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性和工藝經(jīng)濟(jì) 性。
[0008] 具體技術(shù)方案如下：
[0009] 本發(fā)明的目的之一是提供了一種用于醛氧化酯化為羧酸酯的超重力催化劑。
[0010] 所述催化劑是由納米Au負(fù)載在Sb203形成的；將Au沉積沉淀在Sb 203粉末載體 上，之后進(jìn)行干燥，將所得的粉末與α -氧化鋁相混合，經(jīng)加壓成型后形成負(fù)載型納米Au/ Sb203。所述的Au的含量為0· 001~5wt%，優(yōu)選0· 01~0· lwt% ;所述的α -氧化鋁的比 表面為0. 1~300m2/g，優(yōu)選為1. 0~30m2/g，所述的干燥溫度為80~350°C，優(yōu)選120~ 250。。。
[0011] 所述的沉積沉淀為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，具體為（1)浸漬或噴涂：在20~80°C 下，用堿液將金前驅(qū)體溶液pH調(diào)節(jié)為6~10,制成金前驅(qū)體溶膠，用制成的金前驅(qū)體溶膠單 獨(dú)浸漬或噴涂載體，或與其他主活性組分、助活性組分溶液共同浸漬或噴涂載體，放置1~ 48小時(shí)；(2)沉淀：用堿液作為沉淀劑從溶液中將金的前驅(qū)體或金的前驅(qū)體與其他組分的 前驅(qū)體沉淀到所述的載體上；（3)氨鹽浸泡：用氨鹽溶液浸泡沉淀后的載體，得到催化劑前 驅(qū)體；(4)洗滌：去離子水洗滌所述催化劑前驅(qū)體，直至C1含量低于lOOppm ; (5)干燥和焙 燒：干燥和焙燒催化劑前驅(qū)體，焙燒溫度150~600°C。
[0012] 所述的成型方式，可選擇擠條、壓片或其他成型方式。
[0013] 所述的α -氧化鋁主要起到載體支撐作用，也可選用碳化硅、滑石粉和分子篩等。
[0014] 自從 Haruta 等（Chem. Lett. (1987) 405)發(fā)現(xiàn) Au (小于 10nm，一般為 2 ~4nm)在 特殊的納米效應(yīng)，本領(lǐng)域?qū)υ摯呋瘎┻M(jìn)行了廣泛的研究，認(rèn)為載體和制備方式是納米Au催 化劑的關(guān)鍵影響因素。大多選擇Ce0 2、Ti02、Al203、Fe氧化物或復(fù)合氧化物，但Au催化劑的 穩(wěn)定性仍然難以解決。目前尚未有報(bào)道采用Sb 203作為Au催化劑的載體。
[0015] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于醛氧化酯化為羧酸酯的超重力催化反應(yīng)，反 應(yīng)物料為氣相或液相的丙烯醛物料、醇類(lèi)和空氣，在反應(yīng)壓力〇. 1~5MPa下，反應(yīng)保持在液 相條件下進(jìn)行，將前述的負(fù)載型納米Au/Sb203催化劑裝填在超重力反應(yīng)釜內(nèi)。超重力旋轉(zhuǎn) 反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為300~3000r/min，溶液在超重力旋轉(zhuǎn)反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間不超過(guò)5分鐘。
[0016] 超重力催化反應(yīng)不同于傳統(tǒng)的均相催化和非均相催化，屬于催化反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化技 術(shù)，反應(yīng)物料中的經(jīng)過(guò)裝有催化劑的液體分布器得到高速分散，實(shí)現(xiàn)氣液兩相在充分高效 的傳質(zhì)、傳熱接觸，在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，且接觸時(shí)間大大減少，也大大抑制副反應(yīng)的生成。 [0017] 所述的醇類(lèi)可選擇甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇和辛醇中的一種，優(yōu)選甲醇。
[0018] 所述的丙烯醛物料，可選來(lái)自于丙烯氧化、丙烷氧化或甘油氣相脫水而得的氣相 丙烯醛氣相物料，也可選擇甘油液相脫水而得的液相丙烯醛物料。
[0019] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0020] 1.反應(yīng)溫和，反應(yīng)可在0. 1~5MPa,在液相反應(yīng)條件下進(jìn)行。
[0021] 2.催化反應(yīng)性能優(yōu)良，在1000小時(shí)評(píng)價(jià)下，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為80%以上，丙烯酸 甲酯的收率為70%以上。
[0022] 3.與傳統(tǒng)工藝相比，反應(yīng)過(guò)程有所簡(jiǎn)化，副產(chǎn)物成分減少，提高了工藝的經(jīng)濟(jì)性。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 測(cè)試方法
[0024] XRD (X-ray diffraction, X 射線(xiàn)衍射）：采用荷蘭 Philips 公司的 X pert MPD 型 X射線(xiàn)衍射儀分析催化劑物相結(jié)構(gòu)，輻射源為CuK α，掃描范圍為20~80°C，采用Scherrer 公式來(lái)計(jì)算晶粒粒徑。
[0025] 比表面測(cè)試：采用美國(guó)康塔公司的N〇v