一種負載型中空石墨烯微球催化劑及其制備方法與應用
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑及其制備方法與應用。
(二)
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子SP2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。2004年Novoselov等利用膠帶微機械剝離高定向熱解石墨得到獨立存在的石墨稀。隨著對石墨烯的研究的進一步深入，發(fā)現(xiàn)其平面結構的兩側均可以擔載金屬粒子，作為催化劑的載體材料更有發(fā)展前景。與其他碳材料相比，石墨烯由最穩(wěn)定的苯環(huán)構成，為平面多環(huán)芳香烴原子晶體，具有更大的理論比表面積(約為2630m2 ^g1)和更好的電子傳輸能力(約為
2X 15Cm2-V1-S》，更適合作催化劑的載體。和其他載體不同，石墨烯由于其優(yōu)越的導電性，除了在燃料電池方面的應用外，在光催化分解水方面也有其獨特的用途。研究表明:將半導體負載到石墨烯上進行光催化反應可以提高活性，主要是因為石墨烯可以將電子更容易地導出參與反應。但是，目前化學法制備的石墨烯材料中石墨烯片層都很容易團聚和堆疊，這會阻礙電子的傳輸，降低其導電性。這個問題在很大程度上制約了石墨烯載體的進一步發(fā)展。
(三)

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明提供了一種負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑及其制備方法，所述的催化劑可應用于催化雙氧水(H2O2)氧化反應中。并且，本發(fā)明還提供了所述催化劑的載體中空石墨烯微球及其制備方法。
[0004]本發(fā)明通過噴霧干燥法將制備好的摻有金屬離子的石墨烯分散液進行噴霧干燥，所產生的小液滴在噴霧干燥器中會不斷蒸發(fā)，里面的石墨烯片層會發(fā)生布朗運動，向氣液界面靠近，形成負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑。
[0005]本發(fā)明采用如下技術方案:
[0006]—種負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑，所述的負載金屬氧化物的中空石墨稀微球催化劑按如下方法制備得到:
[0007](a)將氧化石墨加到去離子水中，于40?60Hz超聲I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的質量用量以去尚子水的體積計為2?6g/L ；
[0008](b)在步驟(a)所得氧化石墨烯分散液中加入抗壞血酸，先于40?60Hz超聲I?3h，再于30?60°C還原8?24h，得到石墨烯分散液，在所得石墨烯分散液中加入含有金屬離子的化合物，得到摻有金屬離子的石墨烯分散液；所述抗環(huán)血酸的質量用量以氧化石墨烯分散液的體積計為2?10g/L ;所述含有金屬離子的化合物的質量用量以石墨烯分散液的體積計為0.5?lg/L ;所述含有金屬離子的化合物中的金屬元素為鐵、鋅、銅、錳、鎳、鈷中的一種或兩種以上任意比例的混合；
[0009](c)將步驟(b)所得摻有金屬離子的石墨烯分散液置于噴霧干燥器中，在噴霧干燥器進風口溫度為230?250°C、出風口溫度為150?160°C、流速為12?20mL/min、干燥時間為I?1.5s的條件下進行噴霧干燥，收集噴霧干燥所得固體，即為所述的負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑。
[0010]本發(fā)明所述步驟(a)中，優(yōu)選所述氧化石墨的質量用量以去離子水的體積計為
3?5g/L0
[0011]步驟(b)中，優(yōu)選所述抗環(huán)血酸的質量用量以氧化石墨烯分散液的體積計為4?
8g/Lo
[0012]步驟(b)中，具體的，所述含有金屬離子的化合物可以選自硝酸鐵、乙酸銅、乙酸錳、硝酸鈷、乙酸鎳、硝酸鋅中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0013]本發(fā)明所述負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑可應用于催化雙氧水氧化降解水中的有機污染物(如:苯酚，工業(yè)染料等)；通常，在催化雙氧水氧化反應中，所述負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑的質量用量是反應底物有機污染物質量的10%?20%。
[0014]本發(fā)明還提供了一種作為所述催化劑載體的中空石墨烯微球，所述的中空石墨烯微球按如下方法制備得到:
[0015](I)將氧化石墨加到去離子水中，于40?60Hz超聲I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的質量用量以去尚子水的體積計為2?6g/L(優(yōu)選3?5g/L)；
[0016](2)在步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中加入抗壞血酸，先于40?60Hz超聲I?3h，再于30?60°C還原8?24h，得到石墨烯分散液；所述抗環(huán)血酸的質量用量以氧化石墨稀分散液的體積計為2?10g/L(優(yōu)選4?8g/L)；
[0017](3)將步驟(2)所得石墨烯分散液置于噴霧干燥器中，在噴霧干燥器進風口溫度為230?250°C、出風口溫度為150?160°C、流速為12?20mL/min、干燥時間為I?1.5s的條件下進行噴霧干燥，收集噴霧干燥所得固體，即為所述的中空石墨烯微球。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0019](I)采用抗壞血酸為還原劑還原氧化石墨，無毒環(huán)保，且能提供一些含氧集團，以保持石墨烯在水中的分散性，并且抗壞血酸價格低廉；
[0020](2)本發(fā)明中空石墨烯微球粒徑在2?5 μπι之間，與目前毫米級的相比，尺寸減小很多，此外通過控制石墨烯分散液的粘度(粘度可通過石墨烯分散液的濃度進行調節(jié))可調節(jié)中空石墨烯微球的尺寸大小，從而可制備性能優(yōu)良的負載金屬氧化物的中空石墨烯微球催化劑；
[0021](3)通過噴霧干燥法制備負載型中空石墨烯微球催化劑，方法簡單，易操作，適用于大規(guī)模生產。
(四)
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例2所得Fe203/RG0S微球的掃描電鏡圖。
[0023]圖2為實施例2所得Fe203/RG0S微球的透射電鏡圖。
[0024]圖3為實施例2中光催化裝置圖。
(五)【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
[0026]實施例1RG0S微球制備
[0027](I)將0.4g氧化石墨加到10mL去離子水中，于50Hz超聲2h，然后離心去掉底層游離的氧化石墨，得到氧化石墨烯分散液。
[0028](2)將0.4g抗壞血酸加到步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中，先于50Hz超聲Ih至溶液粘度降低，顏色加深至黑色。再于30°C還原12h，得到石墨烯分散液。
[0029](3)將步驟(2)所得石墨烯分散液置于噴霧干燥器中，在噴霧干燥器進風口溫度為250°C，出風口溫度為160°C，流速為15mL/min，干燥時間為Is的條件下進行噴霧干燥，收集瓶中所得固體，即為中空石墨烯微球0.2g。
[0030]實施例2Fe203/RG0S微球制備
[0031](I)將0.4g氧化石墨加到10mL去離子水中，于50Hz超聲2h，然后離心去掉底層游離的氧化石墨，得到氧化石墨烯分散液。
[0032](2)將0.4g抗壞血酸加到步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中，先于50Hz超聲Ih至溶液粘度降低，顏色加深至黑色。再于30°C還原12h，得到石墨烯分散液，在所得石墨烯分散液中，加入0.1g硝酸鐵，得到摻有鐵離子的石墨烯分散液。