一種羰基鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷甲酯化制備3-羥基丙酸甲酯的羰基鈷催化劑的制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3-丙二醇（1，3-PD0)是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品。可用作生產(chǎn)防凍劑、增塑 劑、防腐劑和乳化劑的原料，也廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。目前，1，3-PD0最主 要的用途是作為合成新型聚酯纖維材料-聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT)的單體原料。由于 1，3-PD0分子具有合適的碳鏈長(zhǎng)度和對(duì)稱的分子構(gòu)型，使得PTT既具備聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯的優(yōu)良特性，又具有良好的回彈性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的優(yōu)良性能使其 成為目前國(guó)際上合成纖維開發(fā)的熱點(diǎn)之一，在工程塑料、地毯和紡織面料等領(lǐng)域應(yīng)用前景 非常廣闊。
[0003] Shell公司在US5770776, US6180838等專利中公布了采用環(huán)氧乙烷經(jīng)甲酰化反 應(yīng)生成3-羥基丙醛后加氫制備1，3-丙二醇的一步法和兩步法，該方法雖然對(duì)催化劑和 工藝進(jìn)行了改進(jìn)，但由于3-羥基丙醛中間體極不穩(wěn)定，催化分離技術(shù)復(fù)雜且需要采用大 于lOMPa的高壓反應(yīng)釜，設(shè)備要求高，綜合技術(shù)難度大，投資成本高。另外，三星電子株式 會(huì)社在專利CN1412173A中公開了有關(guān)環(huán)氧化物衍生物制備3-羥基酯的方法，但其只提到 采用鈷化合物為催化劑，重點(diǎn)說明的是其催化劑的回收方法。廣東石油化工學(xué)院在專利 CN102050736中公開了一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法，其采用八羰基二鈷催化劑，超臨 界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，但未說明八羰基二鈷催化劑的制備方法。青島科技大學(xué)呂志果 等人在專利CN101973881中公開了一種由環(huán)氧乙烷制備3-羥基丙酸甲酯及1，3_丙二醇的 方法，其使用的是羰基鈷功能化離子液體催化劑。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在專利 CN101020635A中公開了一種環(huán)氧化物為原料制備3-羥基丙酸甲酯以及1，3-丙二醇的方 法，所使用的是過渡金屬鈷催化劑(八羰基二鈷，四羰基鈷等)。綜上所述，均報(bào)道了有關(guān)環(huán) 氧乙烷使用羰基鈷催化劑制備3-羥基丙酸甲酯的方法，但均未明確說明羰基鈷催化劑的 制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種制備成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備過 程無副產(chǎn)物的羰基鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種羰基鈷催化劑的制備方法，其特征在于：以鈷粉為還原劑，具體包括如下步驟： ⑴將可溶性鈷鹽溶解于醇中，制得濃度為〇. 05~0. 15mol/L鈷鹽的醇溶液； (2) 按照鈷鹽：鈷粉摩爾比為1:1~1:5,鈷鹽：助還原劑摩爾比為1:1~1:5,稱取鈷粉、 助還原劑，加入到步驟（1)所得鈷鹽的醇溶液中； (3) 將步驟（2)配制好的溶液放入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行密封； (4) 用惰性氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的空氣3~6次，然后用CO氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣 體3~6次； (5) 向步驟（4)的高壓反應(yīng)釜充入C0氣體，使高壓反應(yīng)釜內(nèi)C0氣體的壓力為 2~10MPa； (6) 將步驟（5)中的高壓反應(yīng)釜，在溫度30~90°C，攪拌速度100~3000r/min下反應(yīng) 1~24小時(shí)； (7) 反應(yīng)完成后，冷卻降溫，離心分離，即得羰基鈷催化劑的醇溶液。
[0006] 步驟（1)所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷。
[0007] 步驟（1)所述醇為甲醇或乙醇。
[0008] 進(jìn)一步的，步驟（2)所述的助還原劑為保險(xiǎn)粉或硫代硫酸鈉。
[0009] 步驟（4)所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤獾囊环N。
[0010] 利用上述步驟所得羰基鈷催化劑制備3-羥基丙酸甲酯包括如下步驟： (1) 將羰基鈷催化劑的醇溶液置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入環(huán)氧乙烷、配體、甲醇；密封高壓 反應(yīng)爸； (2) 先用惰性氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)空氣3~6次，再用C0置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體3~6 次，充入C0氣體，使高壓反應(yīng)釜內(nèi)C0氣體的壓力為2~20MPa，將反應(yīng)釜升溫至50~90°C，攪 拌速度為l〇〇~3000r/min，反應(yīng)1~24小時(shí)； (3) 反應(yīng)完成后，冷卻降溫； (4) 取出反應(yīng)后液體分析測(cè)定。
[0011] 上述利用本發(fā)明制備的羰基鈷催化劑制備1，3-丙二醇的步驟（1)中，所述羰基鈷 催化劑、環(huán)氧乙烷、配體、甲醇的摩爾比為(70~150) : (2~10) : (100~200)。
[0012] 進(jìn)一步的，步驟（1)中，所述配體為3-羥基吡啶、咪唑或兩者的混合物。
[0013] 步驟（2 )所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣的一種。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述的羰基鈷催化劑的制備方法，采用鈷粉為還原 劑，成本低，相對(duì)其它羰基鈷制備方法具有較好的活性和選擇性，制備過程不會(huì)產(chǎn)生其它類 羰基化合物，若采用錳粉、鋅粉、鐵粉、鎳粉等則會(huì)有相應(yīng)的羰基化合物副產(chǎn)物形成，引入 雜質(zhì)；從而影響催化劑的催化效果，本發(fā)明制備的羰基鈷催化劑用于環(huán)氧乙烷甲酯化制備 3-羥基丙酸甲酯選擇性及收率較高。
【附圖說明】
[0015] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0016] 附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~7所得羰基鈷催化劑的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1 將0. 7472g醋酸鈷溶解于60mL甲醇中，隨后加入保險(xiǎn)粉1. 5671g，鈷粉0. 5304g配制 成溶液，將溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封高壓反應(yīng)釜；先用N2氣置換高反應(yīng)壓釜內(nèi)空氣3 次，再用C0氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體3次，向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體，使高壓反應(yīng)釜C0 氣體壓力為2 MPa ;加熱高壓反應(yīng)釜，使其升溫至50°C，在攪拌速度為200r/min下，反應(yīng)3 小時(shí)；反應(yīng)完成后，冷卻降溫，經(jīng)離心分離，即得羰基鈷催化劑的醇溶液；取該溶液20. 8g， 置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入〇. 8559g 3-羥基吡啶，6. 6075g環(huán)氧乙烷，7. 21g甲醇，密封高壓反 應(yīng)釜，先用隊(duì)氣置換釜內(nèi)空氣3次，再用CO置換釜內(nèi)氣體3次，向高壓反應(yīng)釜充入CO氣體， 使CO氣體壓力為7 MPa，將反應(yīng)釜升溫至60°C，攪拌速度為200r/min，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完 全后，冷卻降溫；取出反應(yīng)后液體采用GC-7820A氣相色譜儀分析測(cè)定。性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表 1〇
[0018] 實(shí)施例2 將0. 7472g醋酸鈷溶解于60mL甲醇中，隨后加入保險(xiǎn)粉2. 0894g，鈷粉0. 3536g配制 成溶液，將溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封高壓反應(yīng)釜；先用氬氣置換高反應(yīng)壓釜內(nèi)空氣4 次，再用C0氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體4次，向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體，使高壓反應(yīng)釜C0 氣體壓力為3 MPa ;加熱高壓反應(yīng)釜，使其升溫至60°C，在攪拌速度為200r/min下，反應(yīng)4 小時(shí)；反應(yīng)完成后，冷卻降溫，經(jīng)離心分離，即得羰基鈷催化劑的醇溶液；取該溶液20. 8g， 置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入〇. 8559g 3-羥基吡啶，6. 6075g環(huán)氧乙烷，7. 21g甲醇，密封高壓反 應(yīng)釜，先用氬氣置換釜內(nèi)空氣4次，再用C0置換釜內(nèi)氣體4次，向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體， 使C0氣體壓力為7. 5MPa，將反應(yīng)釜升溫至65°C，攪拌速度為200r/min，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完 全后，冷卻降溫；取出反應(yīng)后液體采用GC-7820A氣相色譜儀分析測(cè)定。性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表 1〇
[0019] 實(shí)施例3 將0. 7472g醋酸鈷溶解于60mL甲醇中，隨后加入保險(xiǎn)粉1. 5671g，鈷粉0. 5304g配制 成溶液，將溶液加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封高壓反應(yīng)釜；先用N2氣置換高反應(yīng)壓釜內(nèi)空氣5 次，再用C0氣體置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體5次，向高壓反應(yīng)釜充入C0氣體，使高壓反應(yīng)釜C0 氣體壓力為4MPa ;加熱高壓反應(yīng)釜，使其升溫至60°C，在攪拌速度為200r/min下，反應(yīng)5小 時(shí)；反應(yīng)完成后，冷卻降溫，經(jīng)離心分離，即得羰基鈷催化劑的醇溶液；取該溶液20. 8g，置 于高壓反