鎳基催化劑深冷鈍化預(yù)處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的還原技術(shù)，具體涉及一種鎳基催化劑深冷鈍化預(yù)處理工 藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎳基催化劑在工業(yè)上有廣泛的用途，如烴類蒸汽轉(zhuǎn)化，甲烷化，加氫等，實驗和工 業(yè)應(yīng)用證明，只有對鎳基催化劑進(jìn)行還原處理，將氧化態(tài)活性組分轉(zhuǎn)變成單質(zhì)鎳，才能使其 具有加氫、脫氫活性，而鎳基催化劑還原效果的好壞，直接影響催化劑的使用性能。
[0003] 鎳基催化劑常采用器外預(yù)還原處理或器內(nèi)還原處理技術(shù)，其中器內(nèi)還原處理技術(shù) 存在明顯的缺點，（a)需要專用的預(yù)還原設(shè)備和儀表；(b)還原時間較長，影響正常開工； (c)還原劑通常為氫氣，對于不具備氫源的中小型化工企業(yè)，使用氫氣鋼瓶導(dǎo)致還原成本 高；（d)易造成催化劑還原不完全，影響其活性。器外預(yù)還原技術(shù)則可以提高還原劑利用 率、減少還原劑用量、降低開工費(fèi)用、并縮短開工周期、最終增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 目前，器外預(yù)還原技術(shù)主要以氫氣為還原劑進(jìn)行器外預(yù)還原處理。然而，還原態(tài)的 鎳基催化劑具有親氧性，在空氣中不穩(wěn)定，當(dāng)其暴露于〇 2的環(huán)境下，會與〇2發(fā)生放熱反應(yīng)， 直至導(dǎo)致其燃燒。這種自熱燃燒的性質(zhì)，不但影響催化劑的活性，而且容易對環(huán)境造成污 染。因此，為改善還原態(tài)催化劑的穩(wěn)定性和初期活性，方便催化劑的存儲和運(yùn)輸，還原后的 催化劑還需經(jīng)鈍化預(yù)處理。
[0005] 目前已經(jīng)存在幾種比較成熟的鈍化技術(shù)，可大致分為氣相鈍化、液相鈍化和固相 鈍化三種類型。氣相鈍化主要是用〇2等氧化性氣體，在一定溫度下將還原態(tài)催化劑顆粒表 面氧化，形成一層致密的氧化膜，以阻止空氣中的氧氣侵入催化劑，達(dá)到保護(hù)的目的。但是， 在鈍化氣體中也可適當(dāng)引入除氧氣以外的其他氣體以提高鈍化效果。液體鈍化主要是以有 機(jī)烴類，尤其是含氧烴，利用浸漬、噴涂以及攪拌摻混等辦法，在催化劑表面形成保護(hù)層。這 些方法都可以得到自燃性較差的催化劑。同時研究發(fā)現(xiàn)，這些烴類和有機(jī)物沒有使鈍化后 催化劑結(jié)構(gòu)及組成發(fā)生明顯變化，因此，這種鈍化還被認(rèn)為是一種簡單物理的保護(hù)過程，在 反應(yīng)時保護(hù)膜通過加熱、氫解或用溶劑溶解后攜帶走，可以輕松除去。此外，目前還有一種 固體鈍化的提法，利用鈍化物和催化劑間溫差，在流動狀態(tài)下接觸在催化劑表面形成保護(hù) 膜，因為催化劑要預(yù)熱，可將鈍化物融在表面，因此，也可認(rèn)為是液體鈍化的一種。但該方法 形成的保護(hù)膜不夠均勻，鈍化效果較差。
[0006] 專利US6693056中公開了以C02-N2-0 2為鈍化氣體的鈍化方式，得到了均勻并且易 再生的催化劑。但這種鈍化方法存在一定欠缺，就是在加氫反應(yīng)過程中需要將這一氧化層 除去，如進(jìn)行還原，這樣才能保證反應(yīng)的活性。
[0007] 對于器外預(yù)還原技術(shù)，國內(nèi)只進(jìn)行了初步研究，實現(xiàn)工業(yè)化仍存在很多困難，并且 這些預(yù)還原方法，需要建立專門的裝置，設(shè)備投資較大。且工業(yè)上對還原態(tài)催化劑需求的不 連續(xù)性，以及還原態(tài)催化劑在空氣中易自燃的不穩(wěn)定性，有必要開發(fā)一種操作簡便，設(shè)備投 資費(fèi)用小，安全可靠地對催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理的預(yù)還原方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的提供的一種鎳基催化劑深冷鈍化預(yù)處理工藝，該發(fā)明控制條件溫 和，還原度高，且還原均勻，還原態(tài)的催化劑能夠在空氣中穩(wěn)定存在，同時活性和穩(wěn)定性沒 有受到鈍化預(yù)處理的影響，在使用時易于活化，活化時間短，變換活性高，便于運(yùn)輸和儲藏， 顯著減少企業(yè)開工時間以及在裝置內(nèi)進(jìn)行催化劑還原帶來的不利條件。
[0009] 本發(fā)明所述的鎳基催化劑深冷鈍化預(yù)處理工藝，其特征在于，步驟如下：
[0010] 鎳基催化劑采用還原劑進(jìn)行器外還原處理，使其中的活性組份由氧化鎳轉(zhuǎn)化為單 質(zhì)鎳，當(dāng)催化劑床層溫度降低到300°C以下，停止通入還原劑，向反應(yīng)器內(nèi)通入液體二氧化 碳，還原態(tài)催化劑降溫，并鈍化處理2-3小時后，停止配入液體二氧化碳，用常溫空氣將系 統(tǒng)內(nèi)液體二氧化碳吹走，當(dāng)出口物料中不含有液體二氧化碳時，鎳基催化劑鈍化結(jié)束。
[0011] 還原劑的配入量為理論還原處理量100-150%。優(yōu)選達(dá)到120%~150%。
[0012] 還原劑是H2。
[0013] 氫氣循環(huán)使用。
[0014] 鎳基催化劑為工業(yè)化的催化劑QAH _01，2501、2502、2503，或其他工業(yè)化的鎳基催 化劑。QAH - 01，Z501、Z502、Z503的生產(chǎn)廠家均為中石化齊魯分公司研究院。
[0015] 催化劑床層溫度降低到300°C以下。當(dāng)催化劑還處于高溫區(qū)域時，過早的通入液體 二氧化碳降溫會因溫差過大引起催化劑破碎。
[0016] 鈍化處理時采用液體二氧化碳，液體二氧化碳液空速為0. 5 - 2h 乂
[0017] 還原處理的還原溫度為380~850°C，還原時間為4~12h。
[0018] 單次還原的氫氣配入量需達(dá)到理論還原氫氣量120% -160%。
[0019] 通過液體二氧化碳將還原態(tài)催化劑降溫至10°C _40°C。當(dāng)液體二氧化碳將還原態(tài) 催化劑降溫l〇°C以下，會造成二氧化碳的浪費(fèi)。
[0020] 所用的液體二氧化碳的壓力是5. 28~50kg/cm2,溫度是-56. 6~15°C。
[0021] 該鎳基催化劑優(yōu)選烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑、甲烷化催化劑。
[0022] 本發(fā)明鎳基催化劑深冷鈍化預(yù)處理工藝，鎳基催化劑采用還原劑還原后，采用低 溫二氧化碳進(jìn)行降溫，同時讓該氣體通過壓力充滿催化劑內(nèi)部孔隙，然后再采用二氧化碳 進(jìn)行分步鈍化預(yù)處理。
[0023] 采用本發(fā)明實現(xiàn)催化劑表層鈍化，內(nèi)部還原活性中心不受影響。
[0024] 預(yù)處理好的鎳基催化劑做物相分析，檢測其含有碳酸鎳和單質(zhì)鎳，使用時不需進(jìn) 行活化操作，可直接存放、運(yùn)輸和裝填，使用安全、方便。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0026] 本發(fā)明工藝控制條件溫和，還原程度高，還原度大于95%，且還原均勻，還原態(tài)的 催化劑能夠在空氣中穩(wěn)定存在，同時活性和穩(wěn)定性沒有受到鈍化預(yù)處理的影響，在使用時 易于活化，活化時間短，變換活性高，便于儲存、運(yùn)輸和裝填，安全性能高，顯著減少企業(yè)開 工時間以及在裝置內(nèi)進(jìn)行催化劑還原帶來的不利條件，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0028] 實施例1
[0029] 取QAH-01進(jìn)行試驗。采用氫氣進(jìn)行器外還原，還原溫度450°C，還原時間為10 小時，將活性組份由氧化鎳轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鎳，氫氣循環(huán)使用，氫氣配入量為理論還原氫氣量 120%。還原結(jié)束后，當(dāng)催化劑床層溫度降低到300°C以下，停止通入氫氣，向反應(yīng)器內(nèi)通入 液體二氧化碳將還原態(tài)催化劑降溫至40°C，液體二氧化碳液空速0. 5h \并鈍化處理2小時 后，停止液體二氧化碳配入，用l〇〇h 1常溫空氣將系統(tǒng)內(nèi)液體二氧化碳吹走，當(dāng)系統(tǒng)出口物 料中不含有液體二氧化碳時，催化劑鈍化結(jié)束。
[0030] 其中，所用的液體二氧化碳的壓力5. 28kg/cm2,液體二氧化碳的溫度是-56. 6°C。
[0031] 實施例2
[0032] 取Z502進(jìn)行試驗。采用氫氣進(jìn)行器外還原，還原溫度380°C，還原時間為12小時， 將活性組份由氧化鎳轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鎳，氫氣循環(huán)使用，氫氣配入量為理論還原氫氣量110%。 還原結(jié)束后，當(dāng)催化劑床層溫度降低到300°C以下，停止通入氫氣，向反應(yīng)器內(nèi)通入液體二 氧化碳將還原態(tài)催化劑降溫至30°C，液體二氧化碳液空速2h \并鈍化處理2. 5小時后，停 止液體二氧化碳配入，用100h 1空氣將系統(tǒng)內(nèi)液體二氧化碳吹走，當(dāng)系統(tǒng)出口物料中不含 有液體二氧化碳時，催化劑鈍化結(jié)束。
[0033] 其中，所用的液體二氧化碳的壓力50kg/cm2,液體二氧化碳的溫度15°C。
[0034] 實施例3
[0035] 取Z501進(jìn)行試驗。米用氫氣進(jìn)行器外還原，還原溫度450 °C，還原時間為6小時， 將活性組份由氧化鎳轉(zhuǎn)化為單質(zhì)