一種超疏水空氣過濾膜及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超疏水空氣過濾膜及其制備方法和用途，涉及膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，超疏水膜在空氣過濾、工業(yè)氣體過濾、有機(jī)溶劑精制、膜蒸餾、氣體分離、 全蒸發(fā)、乳化、脫水等眾多領(lǐng)域中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。因此制備超疏水膜成為學(xué)界和工業(yè) 研究的一個(gè)熱點(diǎn)。膜表面水的接觸角大于150°為超疏水。根據(jù)材料的不同，可分為無機(jī) 膜和有機(jī)膜，其中聚合物有機(jī)膜材料占95%以上。超疏水表面一般通過在低表面能的疏水 材料表面上構(gòu)建微米納米級粗糙結(jié)構(gòu)，或者是用低表面能物質(zhì)在微米納米級粗糙結(jié)構(gòu)上進(jìn) 行修飾處理。目前常用的聚合物有機(jī)膜材料有聚乙烯（PE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚氯乙烯 (PVC)、聚丙烯（PP)、聚醚砜（PES)、聚砜（PS)等。國際上對超疏水膜的研究始于20世紀(jì)50 年代，90年代得到快速發(fā)展，許多新穎的制備超疏水膜的原料和工藝得到不同程度的發(fā)展。
[0003] 2007年，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心的王軍等人將疏水膜蒸餾濃縮技術(shù) 用于R0(反滲透）濃水回用處理，可使總產(chǎn)水率達(dá)95 %以上（中國給水排水，2007， 23 (19) : 1-5)。2008年，加拿大HuyenT.Danga等人制備得到了一種雙通道疏水膜，獲得更 高的通量，更多的處理水量（增加67.4%)(JournalofMembraneScience，2008(323): 45-52)。CN104971630A公開了一種聚烯烴的空氣過濾復(fù)合膜，采用熱致相分離法工藝制備。 CN104888628A公開了一種具有疏水疏油的空氣過濾膜，采用含氟聚氨酯通過靜電紡絲的方 法復(fù)合到無紡布制備出相應(yīng)的空氣過濾膜。US20040145073A1美國Pall公司公開了聚四 氟乙稀空氣過濾膜的制備方法及工藝。
[0004] 上述文獻(xiàn)中報(bào)告的空氣過濾膜的制備方法存在以下問題：1、CN104971630A公布 的聚烯烴的空氣過濾復(fù)合膜采用的是熱致相分離法工藝制備，該工藝方法需要將聚合物溶 于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相溶液，然后冷卻形成相分離過程，這種方法制備的膜 孔隙率較低，并且在工業(yè)化生產(chǎn)過程中對于設(shè)備性能要求高。2、Pall公司公布的空氣過濾 膜采用的是澆鑄溶液相轉(zhuǎn)化工藝制備出相應(yīng)的空氣過濾膜，制備出的空氣過濾膜的阻水性 能較高，但是在具體應(yīng)用于排氣過濾器中存在通氣量小的缺陷。3XN104888628A專利中公 開的疏水疏油空氣過濾膜采用的工藝是靜電紡絲法復(fù)合到相應(yīng)的無紡布中，靜電紡絲法產(chǎn) 能低，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)，同時(shí)靜電紡絲法獲得的纖維絲的強(qiáng)度低造成制備出的膜的拉 升強(qiáng)度不高，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，有待開發(fā)新型的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全新的超疏水空氣過濾膜及其 制備方法和用途。
[0006] 為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0007] -種制備超疏水空氣過濾膜的方法，該方法包括以下步驟：
[0008]a.將合適的聚合物材料與能夠溶解所述聚合物材料的有機(jī)溶劑混合，得澄清的聚 合物溶液；
[0009] b.制混合物溶液B，選自（bl)或（b2)的任一種：
[0010] (bl)將互配致孔劑加入至步驟a所述的聚合物溶液中，攪拌得澄清的混合物溶液 A，向所述的混合物溶液A中加入低表面張力助劑，攪拌得澄清的混合物溶液B;或者，
[0011] (b2)將互配致孔劑和低表面張力助劑加入至步驟a所述的聚合物溶液中，攪拌得 澄清的混合物溶液B;
[0012] c.將步驟b的混合物溶液B靜置熟化、脫泡后得鑄膜液。
[0013] 其中，步驟b中還進(jìn)一步加入無機(jī)納米添加劑和/或熱穩(wěn)定劑，S卩步驟b包括：
[0014] (bl)將互配致孔劑加入至所述的聚合物溶液中，攪拌得澄清的混合物溶液A，向 所述的混合物溶液A中加入低表面張力助劑，攪拌得澄清的混合物溶液B'，向所述的混合 物溶液B'中加入無機(jī)納米添加劑和/或熱穩(wěn)定劑，攪拌得澄清的混合物溶液B;或者，
[0015] (b2)將互配致孔劑、低表面張力助劑、以及無機(jī)納米添加劑和/或熱穩(wěn)定劑加入 至所述的聚合物溶液中，攪拌得澄清的混合物溶液B。
[0016] 本發(fā)明中，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟：
[0017] d.將支撐體浸泡于所述的鑄膜液中，用刮刀刮制成一定厚度的液膜后置于空氣中 晾干。
[0018] 本發(fā)明中，所述方法還進(jìn)一步包括以下步驟：
[0019] e.將步驟d中晾干后的支撐體液膜浸入到去離子水中，進(jìn)行相轉(zhuǎn)換成型，在放置 于去離子水中浸泡后，再浸入疏水改性劑溶液中進(jìn)一步改性、干燥得到所述的超疏水空氣 過濾膜。
[0020] 本發(fā)明中，合適的聚合物可包括任何合適的均聚物或共聚物（例如二元或三元共 聚物），包括但不限于：聚砜；聚醚砜（PES);聚芳砜；聚烯烴，包括聚乙烯，聚丙烯；含氟聚 烯烴，如聚四氟乙烯（PTFE)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物（ECTFE)或聚 六氟丙烯（PHFP);含氯聚烯烴，如聚氯乙烯；丙烯酸共聚物；聚（甲基）丙烯酸酯，包括聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA);聚酰胺（也稱尼龍）；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯（PC);聚苯乙烯；乙 烯-氯乙烯共聚物；聚丙烯腈（PAN);纖維素；醋酸纖維素（CA);氯化的聚合物，如氯化聚 乙烯（CPE)、氯化聚氯乙烯（CPVC);和它們的混合物或組合。優(yōu)選地，所述合適的聚合物選 自下述聚合物中的一種或多種：聚丙烯腈（PAN);聚醚砜（PES);含氟聚烯烴，如聚四氟乙烯 (PTFE)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物（ECTFE)或聚六氟丙烯（PHFP);含氯 聚烯烴，如聚氯乙烯；氯化的聚合物，如氯化聚乙烯（CPE)、氯化聚氯乙烯（CPVC)。
[0021] 本發(fā)明中，合適的聚合物的數(shù)均分子量介于2萬~120萬之間。
[0022] 步驟bl)中，將互配致孔劑加入至所述的聚合物溶液中，在25~50°C攪拌3~12 小時(shí)得澄清的混合物溶液A。
[0023] 步驟bl)中，向所述的混合物溶液A中加入低表面張力助劑，在25~50°C攪拌4~ 8小時(shí)得澄清的混合物溶液B或B'。
[0024] 步驟bl)中，向所述的混合物溶液B'中加入無機(jī)納米添加劑和/或熱穩(wěn)定劑，在 25~50°C攪拌2-10小時(shí)得澄清的混合物溶液B。
[0025] 步驟b2)中，將互配致孔劑和低表面張力助劑加入至所述的聚合物溶液中，在 25~50°C攪拌3~12小時(shí)得澄清的混合物溶液B。
[0026] 步驟b2)中，將互配致孔劑、低表面張力助劑、以及無機(jī)納米添加劑和/或熱穩(wěn)定 劑加入至所述的聚合物溶液中，在25~50°C攪拌3~12小時(shí)得澄清的混合物溶液B。
[0027] 本發(fā)明中，所述的能夠溶解聚合物材料的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMS0)、二乙基乙酰胺 (DEAc)、磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三乙酯（TEP)、六甲基磷酸銨（HMPA)和四甲基脲（TMU)。優(yōu) 選地，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。優(yōu)選地，所述的混合物溶液 B中聚合物質(zhì)量濃度為8%~25%，優(yōu)選為10~20%。
[0028] 本發(fā)明中，所述的互配致孔劑為第一致孔劑和第二致孔劑混合而成，優(yōu)選第一致 孔劑和第二致孔劑的質(zhì)量比為1:1. 5~10,優(yōu)選1:2~5。其中，第一致孔劑選自PVP(聚 乙烯吡咯烷酮）-K12、PVP-K15、PVP-K17、PVP-K25、PVP-K30、PVP-K45、PVP-K60、PVP-K70、 PVP-K80、PVP-K85、PVP-K90、PVP-K100、PVP-K110、PVP-K120、PVP-K150、PEG(聚乙二 醇）-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000、PEG-10000 或PEG-20000中的一種或多種；第二致孔劑選自乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四 氫呋喃、無水氯化鋰或甘油中的一種或多種。優(yōu)選地，所述的互配致孔劑為PVP-K30和乙醇 按照質(zhì)量比為1:2~5混合而成。
[0029] 優(yōu)選地，所述混合物溶液B中，互配致孔劑的質(zhì)量濃度為10~30 %，優(yōu)選12~ 25%〇
[0030] 本發(fā)明中，所述的低表面張力助劑為氟碳丙稀酸酯（如Scotchgard，Zepel， Foraperle，Nuva，Tinotop，Asahi-Guard，ATC)、氟碳磷酸酯（如XMF-2013)或氟碳聚氨酯 (如FPU1，F(xiàn)PU2)。優(yōu)選地，所述的低表面張力助劑為氟碳丙稀酸酯（如Scotchgard，Zepel， Foraperle，Nuva，Tinotop，Asahi_Guard，ATC)。優(yōu)選地，所述混合物溶液B中，低表面張力 助劑的質(zhì)量濃度為1~10%，優(yōu)選2~5%。
[0031] 本發(fā)明中，為了在材料表面上構(gòu)建微米納米級粗糙結(jié)構(gòu)以獲得超疏水表面，可以 在所述混合物溶液中添加無機(jī)納米添加劑。所述的無機(jī)納米添加劑為納米二氧化硅或納米 二氧化鈦。優(yōu)選地，所述的無機(jī)納米添加劑為納米二氧化硅。優(yōu)選地，所述混合物溶液B中， 無機(jī)納米添加劑質(zhì)量濃度為0. 5~5%，優(yōu)選1~3%。優(yōu)選地，當(dāng)所述聚合物選自含氟聚 烯烴，如聚四氟乙烯（PTFE)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物（ECTFE)或聚六 氟丙烯（PHFP)時(shí)，加入所述無機(jī)納米添加劑。
[0032] 本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高膜的熱穩(wěn)定性，可以在所述混合物溶液中添加熱穩(wěn)定 劑；具體而目，熱穩(wěn)定劑可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解，從而有效提尚所述 膜的熱穩(wěn)定性。優(yōu)選地，所述的熱穩(wěn)定劑為有機(jī)錫穩(wěn)定劑，三鹽基性硫酸鉛，二鹽基性亞磷 酸鉛，琥珀酸鋇，棕桐酸鎘，有機(jī)亞磷酸酯，2-乙基