含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴的鈷基催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及制法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于合成氣制c2+含氧化 合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴的鈷基催化劑及制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是保證一個國家經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展以及安全穩(wěn)定的重要條件，隨著石油資源的 日漸枯竭，以煤和天然氣為主的能源結(jié)構(gòu)將在未來占有重要的地位。煤炭也是我國的主要 能源資源，主要以燃燒為主，隨著環(huán)境的日趨惡化，實現(xiàn)煤炭的清潔利用迫在眉睫。從資源 的合理及有效利用角度考慮，煤間接液化轉(zhuǎn)化為液體燃料和下游化學(xué)品的相關(guān)研究，有著 非常廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 以煤和天然氣為主要原料合成含氧化合物的研究是Q化學(xué)的重要內(nèi)容之一，產(chǎn)物 中可檢測的含氧化合物主要包括醇類、醛類、酮類、羧酸類以及酯類等，主要以醇醛為主。混 合醇的應(yīng)用前景已日趨明朗，作為燃料添加劑，它具有良好的溶解性、揮發(fā)性、駕駛操作性 以及較高的辛烷值，除此之外，它還可以作為某些化工產(chǎn)品的原料和清潔燃料使用。對于醇 類化合物，由于合成甲醇工藝已相當(dāng)成熟，其產(chǎn)能已經(jīng)嚴重過剩，無論從經(jīng)濟價值還是從應(yīng) 用前景來講，C2+含氧化合物都要優(yōu)于甲醇。醛類在精細化工方面具有廣泛的應(yīng)用價值，傳 統(tǒng)的制備醛類的方法為氫甲?；磻?yīng)，即烯烴和合成氣直接反應(yīng)制備醛類，但由于所用催 化劑較為昂貴且催化劑與產(chǎn)物分離較為困難，經(jīng)濟性受到一定的限制。
[0004] 烯烴，尤其是低碳烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯，是重要的化工原料，目前主要來自 烴類物質(zhì)如石腦油、低分子烷烴如丙烷等的蒸汽裂解過程。隨著石油資源的日益枯竭和石 油價格的攀升，未來能源結(jié)構(gòu)將會偏向于煤炭、天然氣和生物質(zhì)，因此通過煤炭、天然氣或 生物質(zhì)合成低碳烯烴的新途徑日益受到人們重視。利用煤炭、天然氣或生物質(zhì)合成低碳烯 烴有多種工藝路線，主要有先轉(zhuǎn)化為合成氣再直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴路線（合成氣直接路 線）、先轉(zhuǎn)化為合成氣后轉(zhuǎn)化甲醇或者二甲醚再轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（合成氣間接路線）、甲烷 氧化偶聯(lián)直接制備低碳烯烴路線等。
[0005] 綜上所述，含氧化合物以及烯烴均具有較高的經(jīng)濟價值及應(yīng)用前景，單純的合成 含氧化合物或者烯烴均需要較為復(fù)雜的工藝路線，同時還可能受到一些限制，如果能夠由 合成氣制得c2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴，那么肯定具有較高的經(jīng)濟及工業(yè)應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于合成氣制C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴的 鈷基催化劑及制法和應(yīng)用。本發(fā)明通過采用共沉淀并結(jié)合等體積浸漬方法，制備得到的催 化劑可應(yīng)用于合成氣制C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的用于合成氣制C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴的鈷基 催化劑，包括：鈷（Co)、錳（Μη)、銅（Cu)和助劑；
[0008] 其中，Mn/Co的摩爾比為0~10 (即Mn/Co的摩爾比x為0彡x彡10,優(yōu)選 0. 5彡X彡2) ;Cu/Co的摩爾比范圍為0~10,優(yōu)選0. 1~1 ;
[0009] 助劑選自載體組分、過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬中的至少一種，且助劑與Co 的摩爾比范圍為0~10,優(yōu)選0. 001~1。
[0010] 所述載體組分選自A1203、Si02、Ti02或活性炭中的一種。
[0011] 所述過渡金屬包括：Fe、Ni、Zr、Zn、Ru、Rh或Pd等；
[0012] 所述稀土金屬包括：La或Ce等；
[0013] 所屬堿土金屬包括：Mg、Ca或Ba等；
[0014] 另外，本發(fā)明還公開了上述鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] (1)按照催化劑的組成配比，將Cu、Co、Mn及助劑的硝酸鹽配制成混合鹽溶液（即 一定濃度的均勻混合溶液）；
[0016] (2)按照催化劑的組成配比，將含堿金屬的沉淀劑配制成沉淀劑溶液（即一定濃 度的均勻溶液）；
[0017] 其中，沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或氫氧化鉀中的 至少一種；
[0018] (3)在10~100°C、pH6~12下，將步驟⑴的混合鹽溶液和步驟⑵的沉淀劑 溶液并流共沉淀，即同時將步驟（1)的混合鹽溶液和步驟（2)的沉淀劑溶液滴加入沉淀器 中；
[0019] (4)沉淀結(jié)束后，在10~10(TC下，老化0· 5~24h，然后，按照下述步驟（4A)或 (4B)進行操作，得催化劑：
[0020] (4A)老化結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌、干燥以及焙燒后，得催化劑；
[0021] (4B)老化結(jié)束后，經(jīng)分離、洗滌、干燥以及焙燒后，得催化劑的前驅(qū)體，該催化劑的 前驅(qū)體浸漬上述過渡金屬中的貴金屬組分（包括：Ru、Rh或Pd)溶液后，經(jīng)干燥、焙燒，得催 化劑。
[0022] 所述步驟（1)中，混合鹽溶液的總金屬摩爾濃度范圍為0· 01~10mol/L。
[0023] 所述步驟（2)中，沉淀劑優(yōu)選為碳酸鈉；沉淀劑溶液的摩爾濃度范圍為0. 01~ 10mol/L〇
[0024] 所述步驟（3)中，混合鹽溶液和沉淀劑溶液的混合體積比為1:5~5:1，優(yōu)選 1:2~2:1;并且優(yōu)選在50~80°C、pH7~9下，將步驟（1)的混合鹽溶液和步驟（2)的沉 淀劑溶液并流共沉淀；
[0025] 步驟（3)中，進行并流共沉淀時，如催化劑的助劑中含有載體組分，則該載體組分 需事先分散在去離子水母液中，再將步驟（1)的混合鹽溶液和步驟（2)的沉淀劑溶液并流 至該去離子水母液中，以進行共沉淀。
[0026] 所述步驟⑷中，優(yōu)選在50~80°C下，老化1~5h。
[0027]所述步驟（4A)或（4B)中，干燥溫度為50~150°C，優(yōu)選100~120°C;干燥時間為 1~24h，優(yōu)選10~12h;焙燒溫度為200~800°C，優(yōu)選300~400°C;焙燒時間為0. 5~ 24h，優(yōu)選2~5h。
[0028] 所述步驟（4B)中，貴金屬與鈷的摩爾比為0~0. 1，優(yōu)選0~0.01 ;浸漬溫度一般 為室溫，浸漬時間可為20~24h;優(yōu)選催化劑的前驅(qū)體等體積浸漬（即按照吸水率1:1)過 渡金屬中的貴金屬組分溶液。
[0029] 再者，本發(fā)明公開了該鈷基催化劑的應(yīng)用，即用于合成氣制C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn) 烯烴的催化反應(yīng)中。
[0030] 其中，催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150~350°C，優(yōu)選200~300°C;工作壓力 為0. 1~13Mpa，優(yōu)選2~6Mpa，尤其優(yōu)選6Mpa;反應(yīng)空速為100~10000h\優(yōu)選2000~ 6000h\尤其優(yōu)選6000h1 ;合成氣是由氏與C0所構(gòu)成的，且H2/C0的摩爾比為0. 1~10， 優(yōu)選1~3。
[0031] 所述催化劑用于合成氣制C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴的催化反應(yīng)前，需要進行活 化，其中，活化條件為：在稀釋的氫氣氛圍中，梯度升溫至150~600°C，優(yōu)選200~400°C; 活化1~24h，優(yōu)選6~12h。
[0032] 所述稀釋的氫氣氛圍為氫氣與惰性氣體的混合氣，優(yōu)選氫氣與氮氣的混合氣，其 中氫氣所占摩爾比為10%~50%，優(yōu)選10%;稀釋的氫氣氛圍的空速為1000~20000h\ 優(yōu)選 20000h\
[0033] 本發(fā)明所得催化劑具有較高的C2+含氧化合物及烯烴選擇性，成本低廉、制備簡便 并且工業(yè)易于放大。另外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，通過改變催化劑制備過程以及評價工藝條 件，C2+含氧化合物占總含氧化合物的百分比可達90 %以上，烯烴占總烴類的比例可達60 % 以上，C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴的選擇性最高可達到80%以上。
【具體實施方式】
[0034] 以下實施例中，合成氣是由H2與C0所構(gòu)成的。
[0035] 實施例1
[0036]將Cu(N03) 2 · 3H20、Co(N03) 2 · 6H20、Mn(N03) 2 (50 % )與Ce(N03) 3 · 6H20 按Cu/Co/ Mn/Ce= 0. 2/1/1/0. 1 (摩爾比）溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/L的混 合溶液。將Na2C03溶于一定量的去離子水中，形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液。
[0037] 采用雙滴共沉淀法，將167mL上述混合溶液和224mL沉淀劑溶液進行并流共沉淀， 其中，母液選擇去離子水（50ml)，控制滴定環(huán)境pH為7,控制滴定溫度在65°C，滴定完全 后，在母液中以80°C下老化24h，經(jīng)過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至KKTC烘干 12h，研磨均勻后，以程序升溫至400°C焙燒8h，得催化劑。
[0038] 該催化劑用于合成氣制C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反 應(yīng)器，催化劑裝填量為1. 5ml，以3ml細石英砂稀釋，先進行催化劑的還原（即活化），其中， 還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10 % (摩爾比），還原空速為3000h1，還原溫度 為350°C，時間為5h。
[0039] 還原過程結(jié)束后，降至目標反應(yīng)溫度，以10% (摩爾比）合成氣將反應(yīng)器壓力背壓 至6.OMPa，約24h后放空。反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)空速為5000h\工作壓力為4.OMPa，合成 氣中的H2/C0的摩爾比=1. 8,使用氣相色譜（島津GC-2014、GC-2010plus)分析產(chǎn)物所含 各種組分的種類和含量，并相應(yīng)地計算該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)結(jié)果見表1和表2。
[0040] 實施例2
[0041]將Cu(N03) 2 · 3H20、Co(N03) 2 · 6H20 與Mn(N03) 2 (50 % )按Cu/Co/Mn= 0· 2/1/2 (摩 爾比）溶于一定量的去離子水中，形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液。將Na2C03溶于一 定量的去離子水中，形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液。
[0042] 采用雙滴共沉淀法，將176mL上述混合溶液和22lmL沉淀劑溶液進行并流共沉淀， 其中，母液選擇去離子水（l〇〇ml)，控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C，滴定完全 后，在母液中以65°C下老化2h，經(jīng)過離心、洗滌6次后，置于烘箱中程序升溫至120°C烘干 12h，研磨均勻后，以程序升溫至330°C焙燒3h，得催化劑。
[0043] 該催化劑用于合成氣制C2+含氧化合物并聯(lián)產(chǎn)烯烴反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反