一種1,1,1,2-四氟乙烷制備三氟乙烯用催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于1，1，1，2-四氟乙烷制備三氟乙烯的 催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟乙烯不僅是一種重要的高分子單體，而且還是合成其它許多化合物的重要中 間體。以1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)為原料，催化脫氟化氫制備三氟乙烯是一條經(jīng)濟(jì) 可行的路線(xiàn)。目前用于HFC-134a制備三氟乙烯的催化劑主要有氟化鋁、MgF2-AlF3。
[0003] 美國(guó)專(zhuān)利US5856593A報(bào)道了氟化鋁作為HFC-134a制備三氟乙烯的催化劑，在稀 釋氣體氮?dú)獯嬖谙?，?0(TC反應(yīng)，HFC-134a初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)34%，但催化劑很快失活，反 應(yīng)190min后，HFC-134a轉(zhuǎn)化率下降為5. 8%。
[0004] 蔚辰剛報(bào)道了 5MgF2-AlF#PlOMgF2_A1F3作為HFC-134a制備三氟乙烯的催化劑， 在稀釋氣體氮?dú)獯嬖谙?，?50°C反應(yīng)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率不到35%。（"MgF2-AlF#P催化劑 用于四氟乙烷裂解制備三氟乙烯"，蔚辰剛等，工業(yè)催化，2012, 20 (4) :56-59。）
[0005]目前HFC-134a制備三氟乙烯的催化劑存在催化活性低，反應(yīng)過(guò)程中需要通入稀 釋氣體，催化劑失活快的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑存在的不足，提供了一種催化活性高，不需通入 稀釋氣體，壽命長(zhǎng)的HFC-134a制備三氟乙烯的催化劑。
[0007] 本發(fā)明所述的HFC_134a制備三氟乙烯的催化劑為負(fù)載型催化劑，其組成為wM/ Al20xFy，其中Al20xFy為活性載體，2X+y= 6，l·8彡y彡4·2，M為活性組分，選自Fe、Zr、La 或Ce中的一種，w為Μ和Al20xFy的質(zhì)量比，0. 01 <w< 0. 2。該催化劑具有催化活性高、不 需稀釋氣體、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，得到一種催化活性高、不需稀釋氣體和使用壽命長(zhǎng)的催 化劑，設(shè)想通過(guò)液相氟化法制得催化劑活性載體，再通過(guò)浸漬活性組分，獲得所需的負(fù)載型 催化劑。其制備過(guò)程如下：將氧化鋁粉末加入聚四氟乙烯反應(yīng)瓶，加水?dāng)嚢枧涑蓾{液，逐滴 加入質(zhì)量濃度為40 %的氫氟酸，過(guò)濾，洗滌，烘干，焙燒得到載體Al20xFy;將載體A120xFy放 入燒杯中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鐵、硝酸鋯、硝酸鑭或硝酸鈰，烘干，焙燒，制成負(fù)載型 催化劑wM/Al20xFy〇
[0009] 本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0010] (1)現(xiàn)有催化劑活性較低，450°C反應(yīng)時(shí)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率不到35%，本發(fā)明中催 化劑活性高，410°C反應(yīng)時(shí)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上。
[0011] (2)現(xiàn)有催化劑壽命短，并且需要通入稀釋氣體以延緩失活，本發(fā)明中催化劑壽命 長(zhǎng)，可穩(wěn)定運(yùn)行300h，且過(guò)程中不需通入稀釋氣體。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[0013] 催化劑性能的評(píng)價(jià)：將制得的催化劑量取30mL裝入反應(yīng)管中，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定在 410°C后，通入HFC-134a，保持接觸時(shí)間為6s，運(yùn)行20h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗吸收HF后，再 經(jīng)干燥，氣相色譜進(jìn)行分析，使用GC-2014C型氣相色譜儀，色譜柱為GS-GasPro柱，氮?dú)庾?載氣，柱前壓為60kPa，分流比為20: 1，采用FID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為220°C，柱箱140°C恒 溫進(jìn)樣，采用峰面積歸一化定量，得到原料轉(zhuǎn)化率和三氟乙烯的選擇性數(shù)據(jù)。
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 在聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中加入lmol的氧化鋁，加水?dāng)嚢璧玫綕{液，逐滴加入質(zhì)量 濃度為40%的氫氟酸90g，過(guò)濾，洗滌濾餅至中性，在烘箱中80°C烘干，在馬弗爐中430°C焙燒4h，得到AlA.fu，將Α1202.^8放入燒瓶中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鐵，硝酸鐵與 ΑΙΑ. s的質(zhì)量比0. 01:1，在烘箱中80 °C烘干，在馬弗爐中430 °C焙燒4h，制成催化劑 0.OlFe/AlW^Fu。通過(guò)評(píng)價(jià)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率為63. 2%，三氟乙烯選擇性達(dá)到98. 9%。
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 在聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中加入lmol的氧化鋁，加水?dāng)嚢璧玫綕{液，逐滴加入質(zhì)量濃 度為40 %的氫氟酸120g，過(guò)濾，洗滌濾餅至中性，在烘箱中90°C烘干，在馬弗爐中450°C 焙燒3h，得到Al2〇uF2.4，將Al2〇uF2.4放入燒瓶中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鐵，硝酸鐵與 質(zhì)量比0. 05:1，在烘箱中90°C烘干，在馬弗爐中450°C焙燒3h，制成催化劑，制 成催化劑〇.OSFe/AlWuFu。通過(guò)評(píng)價(jià)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率為67. 4%，三氟乙烯選擇性達(dá)到 99. 2%〇
[0018] 實(shí)施例3
[0019] 在聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中加入lmol的氧化鋁，加水?dāng)嚢璧玫綕{液，逐滴加入質(zhì)量濃 度為40%的氫氟酸180g，過(guò)濾，洗滌濾餅至中性，在烘箱中100°C烘干，在馬弗爐中470°C 焙燒3h，得到Al2〇uF3.6，將Al2〇uF3.6放入燒瓶中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鐵，硝酸鐵與 質(zhì)量比0. 15:1，在烘箱中100°C烘干，在馬弗爐中470°C焙燒3h，制成催化劑 0.lSFe/AlW^F^。通過(guò)評(píng)價(jià)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率為68. 7%，三氟乙烯選擇性達(dá)到99. 0%。
[0020] 對(duì)實(shí)施例3的催化劑進(jìn)行壽命試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021] 表1壽命試驗(yàn)
[0022]
[0023] 實(shí)施例4
[0024] 在聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中加入lmol的氧化鋁，加水?dāng)嚢璧玫綕{液，逐滴加入質(zhì)量濃 度為40%的氫氟酸210g，過(guò)濾，洗滌濾餅至中性，在烘箱中110°C烘干，在馬弗爐中480°C焙燒2h，得到Al20a9F4.2，將Al20a9F4.2放入燒瓶中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鐵，硝酸鐵與 Al2〇D.9F4.^質(zhì)量比0. 2:1，在烘箱中110 °C烘干，在馬弗爐中480 °C焙燒2h，制成催化劑 0. 2Fe/Al20a9F4.2。通過(guò)評(píng)價(jià)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率為65. 3%，三氟乙烯選擇性達(dá)到99. 4%。
[0025] 實(shí)施例5
[0026] 在聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中加入lmol的氧化鋁，加水?dāng)嚢璧玫綕{液，逐滴加入質(zhì)量濃 度為40 %的氫氟酸150g，過(guò)濾，洗滌濾餅至中性，在烘箱中90°C烘干，在馬弗爐中450°C 焙燒4h，得到A1A.5F3，將Al2〇i.5F3放入燒瓶中，采用等量浸漬法浸漬硝酸錯(cuò)，硝酸鋯與 Α12〇ι5F3的質(zhì)量比0. 08:1，在烘箱中90 °C烘干，在馬弗爐中450 °C焙燒4h，制成催化劑 0.OSZr/AlW^Fs。通過(guò)評(píng)價(jià)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率為66. 1 %，三氟乙烯選擇性達(dá)到99. 3%。
[0027] 實(shí)施例6
[0028] 在聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中加入lmol的氧化鋁，加水?dāng)嚢璧玫綕{液，逐滴加入質(zhì)量濃 度為40%的氫氟酸120g，過(guò)濾，洗滌濾餅至中性，在烘箱中100 °C烘干，在馬弗爐中460°C 焙燒3h，得到Al2〇uF2.4，將Al2〇uF2.4放入燒瓶中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鑭，硝酸鑭與 A1A.8F2.^質(zhì)量比0. 1:1，在烘箱中100 °C烘干，在馬弗爐中460 °C焙燒3h，制成催化劑 0.lLa/AlW^F^。通過(guò)評(píng)價(jià)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率為65. 8%，三氟乙烯選擇性達(dá)到99. 5%。
[0029] 實(shí)施例7
[0030] 在聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中加入lmol的氧化鋁，加水?dāng)嚢璧玫綕{液，逐滴加入質(zhì)量濃 度為40%的氫氟酸180g，過(guò)濾，洗滌濾餅至中性，在烘箱中110°C烘干，在馬弗爐中480°C 焙燒2h，得到Al2〇uF3.6，將Al2〇uF3.6放入燒瓶中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鈰，硝酸鈰與 質(zhì)量比0. 12:1，在烘箱中110°C烘干，在馬弗爐中480°C焙燒2h，制成催化劑 0.UCe/AlW^F^。通過(guò)評(píng)價(jià)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率為65. 4%，三氟乙烯選擇性達(dá)到98. 7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，1，1，2-四氟乙烷制備三氟乙烯用催化劑，其特征在于所述催化劑為負(fù)載型 催化劑，催化劑組成為wM/Al20xFy，其中Al20xFy為活性載體，2x+y= 6, 1. 8 <y< 4. 2，M為 活性組分，選自Fe、Zr、La或Ce中的一種，w為Μ和Al20xFy的質(zhì)量比，0. 01彡w彡0.2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷制備三氟乙烯用催化劑，其特征在于，催 化劑制備步驟如下：將氧化鋁粉末加入聚四氟乙烯反應(yīng)瓶，加水?dāng)嚢枧涑蓾{液，逐滴加入質(zhì) 量濃度為40 %的氫氟酸，過(guò)濾，洗滌，烘干，焙燒得到載體Al20xFy;將載體A120xFy放入燒杯 中，采用等量浸漬法浸漬硝酸鐵、硝酸鋯、硝酸鑭或硝酸鈰，烘干，焙燒，制成負(fù)載型催化劑 wM/Al20xFy〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷制備三氟乙烯用催化劑，載體A1此匕中 y優(yōu)選為2. 4~3. 6,Μ和Al20xFy質(zhì)量比w優(yōu)選為0. 05~0. 15。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種1,1,1,2-四氟乙烷制備三氟乙烯用催化劑，其組成為wM/Al2OxFy,其中Al2OxFy為活性載體，2x+y＝6,1.8≤y≤4.2，M為活性組分，選自Fe、Zr、La或Ce中的一種，w為M和Al2OxFy的質(zhì)量比，0.01≤w≤0.2。該催化劑的制備方法為：采用液相氟化法制備活性載體Al2OxFy，然后采用等量浸漬法負(fù)載硝酸鐵、硝酸鋯、硝酸鑭或硝酸鈰中的一種，制成催化劑。本發(fā)明中的催化劑活性高，410℃反應(yīng)時(shí)1,1,1,2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60％以上，催化劑壽命長(zhǎng)，可穩(wěn)定運(yùn)行300h，且反應(yīng)過(guò)程中不需通入稀釋氣體，具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類(lèi)】B01J27/135, B01J27/128, B01J27/12, C07C17/25, C07C21/18
【公開(kāi)號(hào)】CN105251518
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510731025
【發(fā)明人】白彥波, 呂劍, 毛偉, 王偉, 王博, 張偉, 秦越, 張振華
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所
【公開(kāi)日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日