一種核殼材料催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法與應(yīng)用，具體涉及的是一類催化效 率高、價格低廉、可再生性好的用于尿素或氨基甲酸酯與苯酚合成碳酸二苯酯的新型核殼 材料催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二苯酯（DiphenylCarbonate，簡稱DPC)分子式為C6H50C00C6H5，是一種合成 有機化合物和高分子材料的"綠色"中間體，主要用在塑料工業(yè)中，其最顯著的一個用途就 是和雙酚A進行縮聚反應(yīng)合成聚碳酸酯（PC)，因為聚碳酸酯具備良好的光學(xué)性能、很高的 抗打擊強度、優(yōu)質(zhì)的熱穩(wěn)定性等杰出性能而使得DPC在眼鏡片材、航空航天、汽車制造、農(nóng) 藥、醫(yī)療、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。目前PC的消費總量在工程塑料中僅次于聚酰胺（PA) 居第二位。2005年全球總消費量已超過450萬噸。今后PC的消費量將超過PA。然而，與 PC消費市場火熱現(xiàn)象呈不協(xié)調(diào)發(fā)展的是國內(nèi)PC技術(shù)開發(fā)卻始終處于低迷狀態(tài)，目前只有 少數(shù)生產(chǎn)廠家建有生產(chǎn)裝置，年總產(chǎn)能力約5000噸，且品級低，難以滿足市場需求，每年要 從日本、韓國、美國等國進口大量產(chǎn)品，2005年國內(nèi)進口PC及PC合金共63. 48萬噸，供需矛 盾十分突出。除此之外，DPC還可用在合成其他一些化工產(chǎn)品，如對羥基苯甲酸酯、聚芳基 碳酸脂、單異氰酸酯和二異氰酸酯等，還可用作聚酰胺、聚酯的增塑劑等，近年來，隨環(huán)境友 好型的以DPC和雙酚A為反應(yīng)料合成聚碳酸酯新工藝的大量開發(fā)，DPC成為備受矚目的化 合物。
[0003] 合成DPC的傳統(tǒng)方式以光氣和苯酚（PhOH)為原料。然而，光氣有劇毒且對生產(chǎn)設(shè) 備腐蝕性大，這對環(huán)境保護和生產(chǎn)安全造成了很多不利因素，光氣法使用大量的二氯甲烷 作為溶劑會產(chǎn)生大量的氯鹽而造成生產(chǎn)設(shè)備受腐蝕。綜合這些不利因素，過去的幾十年里 人們正不斷尋求"綠色"合成方法。上個世紀七十年代以來，國內(nèi)外先后開發(fā)出了十余種非 光氣法合成碳酸二苯酯（DPC)工藝。目前，合成DPC的非光氣法主要有酯交換法、苯酚的氧 化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧氣為原料在催化劑作用下直接合成碳 酸二苯酯的反應(yīng)方法，然而該合成方法體系復(fù)雜且采用的是貴重金屬如鉑作為主催化劑價 格昂貴、副產(chǎn)物水難除去致使DPC水解、C0易被氧化成C02等原因暫無法投入生產(chǎn)這一特點 大大限制了其工業(yè)化進程；酯交換法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳 酸二甲酯（DMC)與醋酸苯酯合成DPC的合成方法。綜合下來，目前酯交換法主要基于碳酸 二甲酯與苯酚為原料在催化劑下的反應(yīng)方法，這一合成方法"綠色"、投資小，但其明顯的缺 點是難以打破熱力學(xué)平衡的限制而使反應(yīng)平衡向右移動、副產(chǎn)物甲醇與碳酸二甲酯形成共 沸物，很難進行分離。因此，本課題組選擇氨基甲酸酯與苯酚進行反應(yīng)制備碳酸二苯酯，反 應(yīng)產(chǎn)物只有氨氣，若能將反應(yīng)過后的氨氣及時吸附便可打破熱力學(xué)上的限制，使得平衡向 右移動。故而開發(fā)出一種或幾種催化效果好、廉價易得并且可回收的新型催化劑是推進碳 酸二苯酯工業(yè)化進程的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服氨基甲酸酯和苯酚酯交換法合成碳酸二苯 酯熱力學(xué)難以打破的缺點，制備一種價格低廉易得、催化效率高、重復(fù)使用次數(shù)多的用于碳 酸二苯酯合成的核殼材料催化劑。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該催化劑是由以下原料制得：過渡金屬氯 化物、表面活性劑、氨氣、納米A型沸石分子篩、醇溶劑、聚電解質(zhì)。
[0006] 本發(fā)明核殼材料催化劑的制備方法按如下步驟進行： (1) 以醇為溶液配制質(zhì)量體積比濃度1~10%的過渡金屬氯化物溶液，然后按lmL溶液 添加10~100mg表面活性劑的比例在過渡金屬氯化物溶液中加入表面活性劑，攪拌混勻后 通入氨氣，直至溶液顏色不再改變?yōu)橹?，將混合液離心、過濾、真空干燥得到的氯銨鹽固體； 選用Zeta電位分析儀對氯銨鹽進行表面電位分析以確定出其表面帶正電還是負電； (2) 將步驟（1)氯銨鹽固體沉浸于質(zhì)量百分比濃度為0. 3~1. 0%的正聚電解質(zhì)溶液或 負聚電解質(zhì)溶液中處理〇. 5~2h，離心過濾，去離子水濾渣洗滌(靜電吸附了聚電解質(zhì)的溶 質(zhì)）；洗滌后濾渣重復(fù)上述沉浸過程2~3次，整個沉浸過程中正聚電解質(zhì)溶液和負聚電解 質(zhì)溶液交替使用，即第一次沉浸的聚電解質(zhì)若為正聚電解質(zhì)溶液時，則第二次沉浸用負聚 電解質(zhì)溶液； (3) 將步驟（2)制得的固體顆粒6~10g轉(zhuǎn)移到納米A型沸石型分子篩的懸浮液(加入去 離子水使分子篩溶液質(zhì)量分數(shù)百分比濃度為2~10%并用超聲波分散處理使之分散）中處 理0. 5~12h，使納米A型沸石分子篩通過靜電作用均勻地吸附在氯銨鹽顆粒表面，過濾，固 體干燥后置于分子篩初始反應(yīng)液中進行陳化、晶化處理(使其進行二次包覆與二次生長，使 氯銨鹽表面得到一層致密的分子篩膜)，真空干燥后，馬弗爐中低溫焙燒(使其脫除核材料 中的氨氣和聚電解質(zhì)）制得核殼材料催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法中納米A型沸石分子篩是參照申請?zhí)?01310363584. 4, "一種納米A 型沸石分子篩的快速制備方法"中方法制得的；分子篩初始反應(yīng)液即為專利中的初始反應(yīng) 液；選用Zeta電位分析儀對分子篩進行表面電位分析以確定出其表面帶正電還是負電。
[0008] 所述過渡金屬氯化物是氯化鋅、氯化銅、氯化亞銅、氯化鎘、氯化鎳、氯化鈷、氯化 鐵、氯化亞鐵、氯化錳、氯化鉻、氯化鈧、氯化鈦、氯化釩中的一種。
[0009] 所述表面活性劑是氯化十六烷基三甲基銨、十六烷基三甲基溴化銨、鋅烷基磺酸 鈉、鋅烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯 醇、硬脂酸鉀、聚乙烯吡絡(luò)烷酮中的一種。
[0010] 所述正聚電解質(zhì)為鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（roDA);負聚電解質(zhì)為聚對 苯乙烯磺酸（PSS)。
[0011] 所述醇為無水甲醇、無水乙醇、乙二醇、丙三醇、甘油中的一種。
[0012] 方法中陳化處理是在室溫下處理4~48h;晶化處理是在120~200°C下處理4~48h; 低溫焙燒是在250~300°C條件下處理0. 5~2h。
[0013] 本發(fā)明另一目的是將上述催化劑應(yīng)用于尿素或氨基甲酸酯與苯酚反應(yīng)合成碳酸 二苯酯，反應(yīng)在150°C~220°C下進行2~24h。
[0014] 本發(fā)明所制備的催化劑在尿素(或氨基甲酸酯）與苯酚的酯交換反應(yīng)生成碳酸二 苯酯的過程中，核材料過渡金屬氯化物通過反應(yīng)的耦合作用不斷地吸附氨氣直至飽和繼而 催化效率有所降低，選擇合適添加量的催化劑便可實現(xiàn)反應(yīng)體系生成的氨氣全部配位到過 渡金屬氯化物中從而推動了反應(yīng)的正向移動，進而碳酸二苯酯的生產(chǎn)能力得以提高。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點如下：（1)提高了酯交換法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)率，產(chǎn)率可達90%以 上；（2)這類催化劑合成工藝簡單、原料易得；（3)制得的催化劑殼材料為致密的NaA型分 子篩薄膜，其孔徑在〇. 4nm左右，可有效使酯交換反應(yīng)體系生成的氨氣通過孔道進而與核 材料進行配位，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；（4)氯銨鹽催化劑形貌可控、粒徑可控；（5)通過簡單的 加熱處理便可使催化反應(yīng)過后的催化劑進行脫氨，從而可實現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于所述內(nèi) 容。
[0017] 實施例1:制備分子篩包覆的氯化鋅催化劑的方法如下： (1) 在盛有20mL以甲醇為溶劑的帶磁力攪拌子的錐形瓶中加入lOmmol的無水氯化鋅， 然后按lmL溶液添加100mg表面活性劑的比例在氯化鋅溶液中加入聚乙二醇，攪拌lOmin 使整個溶液體系充分混合；通入含氨量20%的氨氣，直至溶液顏色不再改變?yōu)橹?，此時所得 沉淀物便為氯化鋅的飽和氨配合物，將混合液用高速離心機離心、過濾、50 °C真空干燥，即 得到氯氨鋅固體粉末，采用常規(guī)Zeta電位分析儀確定氯銨鋅固體表面帶負電； (2) 分子篩的制備 ① 按Si02:Al203:Na20: (ΤΜΑ)20:Η20 的摩爾比為 10. 95:1. 8:0. 45:14:690 的比例，稱量 上述物質(zhì)所對應(yīng)的反應(yīng)原料正硅酸乙酯、異丙醇鋁、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、去離子水， 備用； ② 將步驟（1)中的去離子水27mL分成兩份，一份占總體積的2/3,另一份占總體積的 1/3,在40°C攪拌下在體積占2/3的去離子水18ml中緩慢加入異丙醇鋁2. 29g，一小時加 完，然后加入2. 8g濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液、15. 9g四甲基氫氧化銨（ΤΜΑ0Η· 5H20)， 充分攪拌均勻，配制出來溶液A; ③ 在體積占1/3的去離子水9ml中加入鹽酸溶液，加入鹽酸后的溶液pH=5,然后在室溫 磁力攪拌下將7.lg正硅酸