固體催化劑、及使用了該固體催化劑的異氰酸酯化合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有選自堿金屬化合物及堿土類金屬化合物中的至少1種的金 屬化合物、以及二氧化硅的固體催化劑。另外，本發(fā)明涉及在所述的固體催化劑的存在下制 造異氰酸酯化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 異氰酸酯化合物是例如作為氨基甲酸酯或醫(yī)藥?農(nóng)藥等的制造原料廣泛地使用的 有用的化合物。以往，異氰酸酯化合物在工業(yè)上是由胺與光氣的反應來制造（例如參照專 利文獻1)。
[0003] 作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法，例如已知有使三鹵代乙酰胺類化 合物在堿金屬的鹵素鹽或堿土類金屬的鹵素鹽等催化劑的存在下進行去三鹵甲烷化的方 法（例如參照專利文獻2)。
[0004] 除此以外，作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法，還已知有例如將氨基 甲酸酯化合物熱分解的方法（例如參照專利文獻3)。
[0005] 作為使用均相催化劑由該氨基甲酸酯化合物來制造異氰酸酯化合物的方法，例 如提出過在液相中并用有機錫催化劑和固體酸催化劑而將氨基甲酸酯化合物分解的方法 (例如參照專利文獻4)。
[0006] 已知這些錫催化劑對于氨基甲酸酯化合物的熱分解顯示出適宜的反應成績。
[0007] 而另一方面，也提出過使用非均相催化劑將氨基甲酸酯化合物熱分解而制造異氰 酸酯化合物的方法。
[0008] 已知有如下的方法：作為所述的非均相催化劑，使用氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇、鎂 金屬等，作為氨基甲酸酯化合物而將甲苯二乙基氨基甲酸酯熱分解來制造異氰酸酯化合 物（例如參照專利文獻3);作為非均相催化劑，使用碳酸鈉、碳酸鈣等，將N-(間異丙烯 基-α、α-二甲基芐基）氨基甲酸異丙酯、N-(間乙烯基_α，α_二甲基芐基）氨基甲酸 異丙酯等氨基甲酸酯化合物熱分解來制造異氰酸酯化合物（例如，參照專利文獻5及專利 文獻6)。
[0009] 另一方面，作為使用非均相催化劑，不使用溶媒，使氨基甲酸酯在氣相條件下與催 化劑接觸，進行熱分解來制造異氰酸酯化合物的方法，例如已知有如下的方法等：作為催化 劑，使用選自周期表中的ΙΒ族或VIII族的過渡金屬元素、鑭族元素及錒系元素中的至少 1種以上的元素的氧化物燒結(jié)體、或含有堿金屬元素和/或堿土類金屬元素的氧化物燒結(jié) 體，來制造異氰酸酯化合物（例如參照專利文獻7及專利文獻8)。
[0010] 除此以外，還開發(fā)出了在二氧化硅載體上負載有選自堿金屬化合物及堿土類金屬 化合物中的至少1種金屬化合物的異氰酸酯化合物制造用催化劑（例如參照專利文獻9)。 [0011] 現(xiàn)有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開平11-310566號公報
[0014] 專利文獻2 :國際公開第2011/049023號
[0015] 專利文獻3 :日本特開昭54-88201號公報
[0016] 專利文獻4 :日本特開2004-262892號公報
[0017] 專利文獻5 :日本特開2003-012632號公報
[0018] 專利文獻6 :日本特開2004-018507號公報
[0019] 專利文獻7 :日本特開平5-186414號公報
[0020] 專利文獻8 :日本特開平5-186415號公報
[0021] 專利文獻9 :國際公開第2012/111750號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的問題
[0023] 然而，前述的專利文獻1的制造方法所使用的光氣為劇毒，大量地副生成氯化氫， 專利文獻2的制造方法會副生成氯仿等鹵化物，專利文獻3的制造方法需要在嚴酷的溫度 條件下進行熱分解，因此容易引起副反應，專利文獻4的制造方法由于錫催化劑以均勻地 溶解的狀態(tài)存在，因此會引起有毒的有機錫催化劑向產(chǎn)物中的混入和催化劑回收操作的繁 瑣化，專利文獻5~8的制造方法中在氨基甲酸酯化合物的反應的活性及異氰酸酯化合物 的選擇性的方面不夠充分，從這些方面考慮，不能說是適于實際制造的制造方法。
[0024] 為了解決如上所述的問題，如專利文獻9中記載所示，開發(fā)出在載體上負載有選 自堿金屬化合物及堿土類金屬化合物中的至少1種金屬化合物的異氰酸酯化合物制造用 催化劑，然而為了實現(xiàn)更加適于實際制造的制造方法，要求提出再現(xiàn)性或選擇性更高的催 化劑。
[0025] 本發(fā)明鑒于如前所述的以往技術的狀況，其課題在于，再現(xiàn)性良好地提供可以高 選擇性并且高收率地制造異氰酸酯化合物、而且容易與產(chǎn)物分離的催化劑。此外本發(fā)明的 課題還在于，提供使用了此種催化劑的異氰酸酯化合物的制造方法。
[0026] 用于解決課題的方法
[0027] 對于本課題，迄今為止對選擇性、收率造成影響的催化劑的參數(shù)尚不清楚。在使用 了專利文獻9的催化劑的異氰酸酯化合物的制造中，負載于載體上的選自堿金屬化合物及 堿土類金屬化合物中的至少1種金屬化合物作為堿發(fā)揮作用，脫去氨基甲酸酯化合物的氮 上的氫原子，進行分解反應。
[0028] 因而可以預測，通過增大前述的金屬化合物的含量、或者增大催化劑的比表面積 等而增加金屬與基質(zhì)的接觸次數(shù)，收率或選擇性會提高。
[0029] 然而，本發(fā)明的發(fā)明人等研究的結(jié)果是，如果增加金屬化合物的含量或催化劑的 比表面積，則選擇性或收率會降低。
[0030] 本發(fā)明的發(fā)明人等進一步詳細地進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制存在于催化劑 表面的金屬原子與硅原子的原子比、及催化劑的比表面積，可以解決所述課題，從而完成了 本發(fā)明。
[0031] 另外還發(fā)現(xiàn)了可以將催化劑表面的金屬原子與硅原子的原子比、催化劑的比表面 積控制在后述的范圍內(nèi)的、催化劑的制備條件，完成了可以再現(xiàn)性良好地提供優(yōu)異的催化 劑的固體催化劑的制造方法。
[0032] 此外還發(fā)現(xiàn)了在由氨基甲酸酯化合物制造異氰酸酯化合物時，通過使用含有金屬 化合物和二氧化硅的所述催化劑，可以高選擇性并且高收率地制造異氰酸酯化合物的新的 工業(yè)化制造方法，從而完成了本發(fā)明。
[0033] 本發(fā)明如下所示。
[0034] 本發(fā)明1涉及一種固體催化劑，其含有選自堿金屬化合物及堿土類金屬化合物中 的至少1種金屬化合物、及二氧化硅，同時滿足以下的2個條件。
[0035] (1)利用X射線光電子分析裝置測定的所述金屬化合物中的金屬原子與所述二氧 化硅中的硅原子的原子的數(shù)量之比（以下有時稱作原子比，表示為M/Si。）為0.5~20。
[0036] (2)利用氮氣吸附法測定的所述固體催化劑的比表面積為0. 01m2/g~50m2/g。
[0037] 本發(fā)明2涉及本發(fā)明1中記載的固體催化劑，其中，同時滿足以下的2個條件。
[0038] (3)M/Si為 0· 8 ~10。
[0039] (4)利用氮氣吸附法測定的所述固體催化劑的表面積為0.lm2/g~10m2/g。
[0040] 本發(fā)明3涉及本發(fā)明1或2中記載的固體催化劑，其中，所述堿金屬化合物為鈉化 合物或銫化合物。
[0041] 本發(fā)明4涉及本發(fā)明1~3中任一項記載的固體催化劑，其中，所述堿土類金屬化 合物為鎂化合物或鈣化合物。
[0042] 本發(fā)明5涉及本發(fā)明1~4中任一項記載的固體催化劑，其中，所述二氧化硅為多 孔二氧化硅。
[0043] 本發(fā)明6涉及本發(fā)明1~5中任一項記載的固體催化劑，其中，所述二氧化硅為非 晶質(zhì)二氧化硅。
[0044] 本發(fā)明7涉及本發(fā)明1~6中任一項記載的固體催化劑，其中，所述二氧化硅的利 用水銀壓入法測定的中值細孔直徑為0. 1μπι~10μπι。
[0045] 本發(fā)明8涉及本發(fā)明1~7中任一項記載的固體催化劑，其中，通過使在700°C~ 1200°C燒成1~20小時而得的二氧化硅吸附所述金屬化合物，然后在300°C~1200°C燒成 1~40小時而制備。
[0046] 本發(fā)明9涉及本發(fā)明1~7中任一項記載的固體催化劑，其中，通過使在800°C~ 1100°C燒成1~10小時而得的二氧化硅吸附所述金屬化合物，然后在500°C~1000°C燒成 1~20小時而制備。
[0047] 本發(fā)明10涉及一種異氰酸酯化合物的制造方法，其在本發(fā)明1~9中任一項記載 的固體催化劑的存在下，利用氨基甲酸酯化合物來制造異氰酸酯化合物。
[0048] 本發(fā)明11涉及本發(fā)明10中記載的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯化合物是以下 述通式（1)表示的化合物，
[0049] [化 1]
[0050]
[0051] 式中，R1及R2既可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的烴基，η表示1~4 的整數(shù)。
[0052] 所述異氰酸酯化合物是以下述通式（2)表示的化合物，
[0053] [化 2]
[0054]
[0055] 式中，n、R1與前述同義。
[0056] 本發(fā)明12涉及本發(fā)明11中記載的制造方法，其中，所述通式⑴及⑵中的η為 2〇
[0057] 本發(fā)明13涉及本發(fā)明10~12中任一項記載的制造方法，其中，利用所述氨基甲 酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時的反應溫度為300°C~500°C。
[0058] 本發(fā)明14涉及本發(fā)明10~13中任一項記載的制造方法，其中，利用所述氨基甲 酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時的反應壓力為絕對壓力〇.lkPa~101. 33kPa。
[0059] 本發(fā)明15涉及本發(fā)明10~14中任一項記載的制造方法，其中，以氣相的形式進 行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時的反應。
[0060] 本發(fā)明16涉及本發(fā)明10~14中任一項記載的制造方法，其中，以液相的形式進 行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述異氰酸酯化合物時的反應。
[0061] 本發(fā)明17涉及本發(fā)明1~9中任一項記載的固體催化劑在制造異氰酸酯化合物 中的應用。
[0062] 發(fā)明效果
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑，在含有規(guī)定的金屬化合物及二氧化硅的固體催化劑中 的所述金屬化合物的金屬原子與所述二氧化硅中的硅原子的原子比（M/Si)、以及所述固體 催化劑的利用氮氣吸附法測定的比表面積這兩項同時滿足前述的條件時，可以高選擇性、 高收率地制造異氰酸酯化合物。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，可以再現(xiàn)性良好地制造此種固體催化劑，此外，還可以提供使用了此 種固體催化劑的異氰酸酯化合物的制造方法。
【附圖說明】
[0065] 圖1是實施例中使用的氣相固定床方式的反應裝置的示意圖。
[0066] 圖2是將實施例的固體催化劑的比表