一種通過模擬生物蛋白多巴胺功能化修飾制備分子篩膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩膜合成領域，具體地，本發(fā)明提供了一種通過多巴胺功能化修 飾制備均勻致密、具有高分離性能的LTA型和FAU型分子篩膜的方法。
【背景技術】
[0002] 分離過程是工業(yè)生產中的重要操作過程，廣泛用于化學、醫(yī)藥、食品、生化、環(huán)保等 行業(yè)。與傳統(tǒng)的分離方法如蒸餾、精餾、吸附等相比，膜分離具有能耗低，操作簡便，投資少， 無污染等優(yōu)點。膜分離技術的應用關鍵是開發(fā)出具有高分離性能的膜分離材料。分子篩膜 具有規(guī)范整齊的孔道，孔徑分布單一，而且分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料 的分子尺寸大小相近，氣體/液體分子可以通過分子篩分或擇型擴散得到分離。分子篩膜 具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。分子篩膜結構的多樣性導致其性質的多樣性，如不同 孔徑大小，不同親疏水性，因而可以根據(jù)不同的分離要求選擇合適的分子篩膜。分子篩膜孔 道和孔外表面的可修飾性導致分子篩孔徑和吸附性能的可調變性。分子篩具有良好的催化 活性，因而分子篩膜可以實現(xiàn)反應-分離一體化。分子篩的優(yōu)異性能使得其近來成為優(yōu)良 的無機膜分離材料。由于分子篩膜在氣體分離、蒸汽分離、液體分離、膜催化反應、主客體反 應、環(huán)境保護、生命工程、電極及傳感器等眾多領域有著廣泛的應用前景，近年來分子篩膜 的研究引起人們的廣泛關注和興趣。自從Suzuki等人于1987年首次以專利形式報道了在 多孔載體上合成分子篩膜以來，至今已經在多種載體上成功合成了 MFI、FER、MOR、LTA型、 FAU型、CHA型、T型、L型、P型、TS-1、UTD-1等20多種分子篩膜。
[0003] 在已經報道的20多種分子篩膜中，其中八元環(huán)LTA型和十二元環(huán)的FAU型分子篩 膜的合成和應用研究引起了人們的極大興趣。LTA型分子篩膜的孔徑約為0. 4nm，孔徑大小 接近或小于低碳烷烴類分子的動力學直徑，所以H2、N2和低碳烷烴類的分離可以通過擇形 擴散或分子篩分而得到分離。另外，LTA型分子篩膜具有較低的硅鋁比，有很強的親水性， 水和有機物或極性分子和非極性分子能得到很好的分離。所以，LTA型分子篩膜的合成和 應用研究引起了人們的極大興趣。FAU型分子篩膜的孔徑約為0. 74nm，孔徑大于MFI型和 LTA型分子篩膜的孔徑，所以有望用來分離MFI型和LTA型分子篩膜不能分離的大分子。另 外，F(xiàn)AU型分子篩膜同樣具有較低的硅鋁比，有較強的親水性，水和有機物或極性分子和非 極性分子能得到很好的分離，特別是可以用于芳香烴等大分子的脫水。所以，F(xiàn)AU型分子篩 膜的合成和應用研究也引起了人們的極大興趣。
[0004] LTA型和FAU型分子篩膜合成主要包括原位水熱合成和二次生長合成。原位水熱 合成法也稱為直接法，是指直接把載體放入反應溶液中，在一定溫度和壓力下在載體水熱 合成分子篩膜的方法。原位水熱合成法是目前最常用的合成方法，但由于原位水熱合成對 合成條件以及載體的化學、物理性能非常敏感，某一合成條件的微小改變都會影響分子篩 膜的性能，所以通常很難合成高性能的LTA型和FAU型分子篩膜。二次生長合成法也稱為 晶種法，是指預先在載體體表面引入一層均勻分散的分子篩晶種，然后再水熱合成分子篩 膜的方法。二次生長合成法在載體表面引入一層均勻的分子篩晶種以提供成核中心，可以 把成核過程和晶體生長過程分開，抑制晶核轉變成其它晶體，從而能改善合成LTA型和FAU 型分子篩膜的質量。但二次生長合成膜的性能與晶種層的質量密切相關，晶種的大小、晶種 層的厚度、晶種層與載體的結合力等都會對膜的性能產生重要影響，特別是在載體表面引 入一層均勻分散的分子篩晶種不利于LTA型和FAU型分子篩膜在工業(yè)生產中大規(guī)模生產。
[0005] 綜上所述，本領域迫切需要一種簡便，高效的LTA型和FAU型分子篩膜合成方法。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種簡便，高效的LTA型和FAU型分子篩膜合成方法。
[0007] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備分子篩膜的方法，所述方法包括步驟：
[0008] (1)提供一固體載體；其中，所述的固體載體為多孔和/或致密載體；
[0009] (2)對所述的固體載體的至少一個主表面進行功能化修飾，從而在固體載體的至 少一個主表面引入與所述主表面通過有機官能團共價結合的修飾劑，得到修飾的載體表 面；
[0010] (3)在步驟（2)制備的修飾的載體表面水熱合成分子篩膜。
[0011] 在另一優(yōu)選例中，在所述步驟（2)中，所述的修飾劑是具有兩個有機官能團的分 子。
[0012] 在另一優(yōu)選例中，所述的有機官能團選自下組：氨基、醌基、羥基。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟（3)中，水熱合成的溫度為323-413K。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟（3)在常規(guī)加熱條件下進行。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述的步驟（3)在微波加熱條件下進行。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，當所述的步驟（3)在常規(guī)加熱條件下進行時，步驟（3)的合成時 間為5-48h。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，當所述的步驟（3)在微波加熱條件下進行時，步驟（3)的合成時 間為 10-90min。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，當所述的步驟（3)在常規(guī)加熱條件下進行時，步驟（3)的合成溫 度為 323-413K。
[0019] 在另一優(yōu)選例中，當所述的步驟（3)在微波加熱條件下進行時，步驟（3)的合成溫 度為 363-393K。
[0020] 在另一優(yōu)選例中，所述的分子篩膜是硅鋁分子篩膜。
[0021] 在另一優(yōu)選例中，所述的分子篩膜的組成包括硅、鋁和氧非金屬元素以及鈉、鉀、 ?丐、鎂金屬兀素。
[0022] 在另一優(yōu)選例中，所述分子篩膜的硅鋁比為任意比，較佳地為1~200(摩爾比）。
[0023] 在另一優(yōu)選例中，所述的修飾劑為聚多巴胺。
[0024] 在另一優(yōu)選例中，所述的功能化修飾包括：用多巴胺對固體載體進行功能化修飾。
[0025] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟（3)中的水熱合成包括：
[0026] 提供一合成溶液；
[0027] 使所述固體載體的修飾的主表面上原位形成分子篩膜。
[0028] 在另一優(yōu)選例中，所述的合成溶液包括以下組分：3102、似0!1、似410 2和!120。
[0029] 在另一優(yōu)選例中，在所述步驟（1)中，所述的固體載體為陶瓷和/或金屬載體，較 佳地，所述的固體載體選自下組：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔不銹鋼、不銹鋼 網(wǎng)。
[0030] 本發(fā)明的第二方面，提供了 一種分子篩膜-載體復合物，所述分子篩膜-載體復合 物含有用如本發(fā)明第一方面所述的方法制備的分子篩膜。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，所述的復合物包括：
[0032] 固體載體；
[0033] 修飾劑，所述的修飾劑與載體表面共價連接；
[0034] 分子篩膜，所述的分子篩膜通過和修飾劑共價聯(lián)接負載于固體載體上。
[0035] 在另一優(yōu)選例中，所述的分子篩膜具有選自下組的一個或多個特征：
[0036] 所述的固體載體為陶瓷和/或金屬載體，較佳地，所述的固體載體選自下組：多孔 氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔不銹鋼、不銹鋼網(wǎng)，或其組合；
[0037] 所述的分子篩膜為硅鋁分子篩膜；較佳地，所述的分子篩膜是LTA型分子篩膜或 FAU型分子篩膜；
[0038] 所述的分子篩膜的晶粒大小為0. 1-10 μ m ;
[0039] 所述的分子篩膜的厚度為1-5 μ m，較佳地為2-4 μ m。
[0040] 在另一優(yōu)選例中，所述的分子篩膜具有均一的孔徑和高的熱穩(wěn)定性。
[0041] 本發(fā)明的第三方面，提供了一種如本發(fā)明第二方面所述的分子篩膜的用途，用于 選自下組的一個或多個用途：
[0042] 分離氣體或液體；和/或
[0043] 催化反應。
[0044] 在另一優(yōu)選例中，所述的氣體是選自下組的氣體中兩種或兩種以上的組合：H2、 C02、N2、CH4、C3Hs ;且
[0045] 所述液體是選自下組的液體中兩種或兩種以上的組合：水、乙醇、異丙醇。
[0046] 本發(fā)明的第四方面，提供了一種制品，所述的制品包括如本發(fā)明第二方面所述的 分子篩膜，或所述的制品是用如本發(fā)明第二方面所述的分子篩膜制備的。
[0047] 應理解，在本發(fā)明范圍內中，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文（如實施例）中具 體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附圖說明】
[0048] 圖1為通過多巴胺功能化修飾制備分子篩膜示意圖；
[0049] 圖2為實施例中通過多巴胺功能化修飾制備的LTA分子篩膜的掃描電鏡照片圖；
[0050] 圖3為實施例中通過多巴胺功能化修飾制備的FAU分子篩膜的掃描電鏡照片圖；
[0051] 圖4為通過多巴胺功能化修飾制備的LTA和FAU分子篩膜的氣體分離系數(shù)示意 圖。
【具體實施方式】
[0052] 本發(fā)明人經過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，通過水熱法在表面具有有機官能 團修飾的載體表面進行成膜，可以制備高性能的分子篩膜，且制備方法簡單，易于工業(yè)化。 所制得的分子篩膜具有很好的分離性能，適合用于多種氣體或液體的分離?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)， 發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0053] 術語
[0054] 術語"努森擴散"（Knudsen diffusion)指氣體在多孔固體中