苯乙烯催化劑以及苯乙烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑以及苯乙烯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上制備苯乙烯是由乙苯脫氫制得，該生產(chǎn)方法的關(guān)鍵之一是選擇一 種高效的脫氫催化劑，乙苯脫氫催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，在此類(lèi)催化劑體系 中Ce是不可缺少的助劑，對(duì)催化活性起著重要的作用，因此其使用量不斷提高以增加催 化劑活性，但近年來(lái)Ce的價(jià)格也不斷提高，給催化劑生產(chǎn)成本帶來(lái)很大壓力。中國(guó)專(zhuān)利 96116541. 3 (CN1180687A用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫工藝）發(fā)明了一種用于生產(chǎn)苯乙烯的脫氫 工藝，該脫氫工藝所使用的催化劑具有高的活性與產(chǎn)物收率，又有較強(qiáng)的自再生能力，但其 稀土元素的使用含量為2~15%，由于稀土元素日益漲價(jià)，催化劑成本不斷上升，也給苯乙 烯生產(chǎn)成本帶來(lái)壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是以往苯乙烯生產(chǎn)所用的催化劑中鈰含量高導(dǎo) 致苯乙烯催化劑生產(chǎn)成本高，而降低鈰含量又導(dǎo)致催化劑活性下降的問(wèn)題，提供一種新的 苯乙烯催化劑；該催化劑具有在降低鈰含量的情況下仍保持較高催化活性的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一的催化劑的苯乙烯的 生產(chǎn)方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：苯乙烯催化劑，以重量份數(shù)計(jì) 包括如下組分：
[0006] Fe203,60 ~90 份；
[0007] K20, 5 ~10 份；
[0008] Ce203, 2 ~8 份；
[0009] Mg0,0.1 ~10 份；
[0010] Ca0,0.1 ~10 份；
[0011] Nb205,0. 01 ~4 份；
[0012] Zr02,0. 01 ~4 份；
[0013] 所述催化劑不含鑰元素。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的催化劑以重量份數(shù)計(jì)Ce203的用量?jī)?yōu)選為3~6份。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述的催化劑以重量份數(shù)計(jì)Nb205的用量?jī)?yōu)選為0. 1~3份；更 優(yōu)選為0. 5~2份。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述的催化劑以重量份數(shù)計(jì)Zr02的用量?jī)?yōu)選為0. 1~3份；更 優(yōu)選為0. 5~2份。
[0017] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：苯乙烯的生產(chǎn)方法，包括在水 和上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下乙苯進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到苯乙 烯。
[0018] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓~-ο. 07MPa。
[0019] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為550~650 °C。
[0020] 上述技術(shù)方案中，水/乙苯質(zhì)量比優(yōu)選為0. 6~2. 5。
[0021] 上述技術(shù)方案中，乙苯液體體積空速優(yōu)選為0. 3~1. Oh、
[0022] 本發(fā)明催化劑的制備方法如下：
[0023] 按配比稱(chēng)量Fe、K、Ce、Mg、Ca、Nb和Zr的化合物，干粉混合，加入適量脫離子水，濕 料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3mm，條長(zhǎng)為5mm的顆粒。于室溫老化 2~10小時(shí)，80~120°C干燥4~10小時(shí)，600~1000°C焙燒2~4小時(shí)，即可獲得催化劑 成品。其中，原料Fe203以氧化鐵紅的形式加入，K20以碳酸鉀的形式加入，Ce 203以硝酸鈰和 /或草酸鈰的形式加入，MgO以氧化鎂和/或碳酸鎂的形式加入，CaO以氧化鈣和/或碳酸 鈣的形式加入，Nb205以氧化物的形式加入，Zr02以氧化物的形式加入。
[0024] 本發(fā)明中催化劑的活性評(píng)價(jià)在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25mm 的不銹鋼管，裝載l〇〇ml催化劑，脫氫液供色譜分析，測(cè)得乙苯和苯乙烯含量。計(jì)算式如下：
[0028] 本發(fā)明中催化劑的沸水試驗(yàn)測(cè)試方法如下：將100顆催化劑試樣以10顆為一組， 分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分 鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無(wú)破裂為合格。
[0029] 本發(fā)明中催化劑的冷水試驗(yàn)測(cè)試方法如下：將100顆催化劑試樣以10顆為一組， 分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒 的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無(wú)破裂為合格。
[0030] 本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2782 - 1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定， 使用DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。試樣長(zhǎng)度5mm，以40顆為一組進(jìn)行測(cè)試，取其測(cè)定結(jié)果的算 術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓（N)為抗壓碎力的單位。
[0031 ] 由于本發(fā)明采用了在Fe-K-Ce催化劑體系中，添加了 Nb和Zr的技術(shù)方案，發(fā)明人 驚奇地發(fā)現(xiàn)低鈰含量催化劑仍保持較高的催化活性，取得了較好的技術(shù)效果。
[0032] 下面通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。 具體實(shí)施例
[0033] 在【具體實(shí)施方式】中，Ce203以硝酸鈰的形式加入，MgO以氧化鎂的形式加入；CaO以 氧化鈣的形式加入。
[0034] 【實(shí)施例1】
[0035] 1、催化劑制備
[0036] 將88份氧化鐵紅、6份氧化鉀、7份氧化鋪、6份氧化鎂、4份氧化媽、0. 5份氧化鈮、 2份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面 團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80°C干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0037] 2、催化劑評(píng)價(jià)
[0038] 將100ml催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度620°C，水/乙苯質(zhì)量 比2. 0,乙苯液體體積空速1. Oh 1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果：苯乙烯單收74. 2%，苯乙烯選擇性95. 3%，抗 壓碎力121N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0039] 【實(shí)施例2】
[0040] 1、催化劑制備
[0041] 將70份氧化鐵紅、5. 4份氧化鉀、2份氧化鋪、0. 5份氧化鎂、2份氧化媽、0. 02份氧 化鈮、2. 3份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠 條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80°C干燥6小時(shí)，置于焙燒爐 中，于800°C焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0042] 2、催化劑評(píng)價(jià)
[0043] 將100ml催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度620°C，水/乙苯質(zhì)量 比2. 0,乙苯液體體積空速0. 5h 1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果：苯乙烯單收75. 3%，苯乙烯選擇性95. 2%，抗 壓碎力120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0044] 【實(shí)施例3】
[0045] 1、催化劑制備
[0046] 將61份氧化鐵紅、9. 6份氧化鉀、7. 9份氧化鋪、2份氧化鎂、0. 5份氧化媽、3. 5份 氧化鈮、4份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠 條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80°C干燥6小時(shí)，置于焙燒爐 中，于800°C焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0047] 2、催化劑評(píng)價(jià)
[0048] 將100ml催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度620°C，水/乙苯質(zhì)量 比2. 0,乙苯液體體積空速1. Oh 1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果：苯乙烯單收74. 2%，苯乙烯選擇性95. 1%，抗 壓碎力121N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0049] 【實(shí)施例4】
[0050] 1、催化劑制備
[0051 ] 將81份氧化鐵紅、7份氧化鉀、5份氧化鋪、5份氧化鎂、5份氧化媽、2. 2份氧化鈮、 〇. 05份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80°C干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0052] 2、催化劑評(píng)價(jià)
[0053] 將100ml催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度620°C，水/乙苯質(zhì)量 比2. 0,乙苯液體體積空速0. 5h 1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果：苯乙烯單收75. 1%，苯乙烯選擇性95. 2%，抗 壓碎力120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0054] 【實(shí)施例5】
[0055] 1、催化劑制備
[0056] 將86份氧化鐵紅、10份氧化鉀、3份氧化鈰、4. 2份氧化鎂、3份氧化鈣、4份氧化 鈮、3份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80°C干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0057] 2、催化劑評(píng)價(jià)
[0058] 將100ml催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度620°C，水/乙苯質(zhì)量 比2. 0,乙苯液體體積空速1. Oh 1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果：苯乙烯單收74. 1 %，苯乙烯選擇性95. 1 %，抗 壓碎力122N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0059] 【實(shí)施例6】
[0060] 1、催化劑制備
[0061] 將77份氧化鐵紅、9份氧化鉀、6份氧化鋪、3份氧化鎂、7份氧化媽、0. 05份氧化 鈮、1份氧化鋯、4份羧甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80°C干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于 800°C焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0062] 2、催化劑評(píng)價(jià)
[0063] 將100ml催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度620°C，水/乙苯質(zhì)量 比2. 0,乙苯液體體積空速0. 5h 1條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果：苯乙烯單收76. 1%，苯乙烯選擇性94. 8%，抗 壓碎力120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0064] 【實(shí)施例7】
[0065] 1、催化劑制備