介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑、制備及催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料、環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于催化氧化室內(nèi)甲醛的介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]室內(nèi)甲醛主要來源于建筑裝飾和裝修材料，如以脲醛樹脂為粘合劑的各種人造板(如膠合板、纖維板和刨花板等)、脈醛樹脂隔熱材料、含醛類消毒防腐劑的水溶性涂料等，是我國現(xiàn)階段室內(nèi)空氣中最嚴(yán)重的污染物之一，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位，并已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，裝修1?6個月內(nèi)，甲醛超標(biāo)率高達(dá)80% ;裝修3年后甲醛超標(biāo)率仍高達(dá)50%以上；室內(nèi)家具和裝修材料中的甲醛釋放期一般為8?15年。中國頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定居民室內(nèi)空氣中甲醛衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)為0.08mg/m3，在室溫下約為0.06ppm。人一生中約90%的時間在室內(nèi)度過，因此，室內(nèi)空氣質(zhì)量狀況與人體健康息息相關(guān)，去除室內(nèi)或者封閉體系內(nèi)的甲醛勢在必行。研究新型高效、低成本凈化材料和技術(shù)，有效降解室內(nèi)空氣中甲醛，改善工作環(huán)境，保護(hù)人體健康，對我國建設(shè)小康社會、和諧社會具有重要的意義。
[0003]目前，室內(nèi)甲醛的去除方法主要有生物法、吸附法、等離子體技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)法、光催化氧化和熱催化氧化法。其中，熱催化氧化由于處理效率高、相對成本低、處理量大、處理徹底，并且沒有二次污染等問題，是消除甲醛最有效的方法，該方法的關(guān)鍵是催化劑。對于甲醛催化氧化的催化劑體系的研究主要集中在負(fù)載型貴金屬催化劑及非貴金屬催化劑等方面。其中，負(fù)載型貴金屬催化劑的研究較為廣泛且處理效果較好，如【201110087511.8】的專利公開的一種載銀納米二氧化錳催化劑能夠在0?120°C完全催化氧化甲醛；【200910098633.X】專利公開的一種負(fù)載型貴金屬催化劑能夠在低溫下保持對甲醛較高的活性和穩(wěn)定性。但負(fù)載型貴金屬催化劑價格較高且儲量有限，不易于推廣。非貴金屬氧化物催化劑比較容易得到，且價格相對較低，有廣闊的發(fā)展空間和市場前景。就目前所有報道的文獻(xiàn)來看，使用銅錳復(fù)合氧化物催化氧化甲醛的報道極少，使用高比表面積的介孔氧化物(Al203、Ti02S Si02)作為載體更是未見報道。本研究使用介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑在催化氧化甲醛反應(yīng)中獲得很好的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，所提供的催化劑可以在較低反應(yīng)溫度(75?125°C)下完全催化凈化甲醛，催化劑活性好，成本低，且制備工藝簡單。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑，包括以下組分:活性組分10%?25% ;助劑5%?20%余量為介孔氧化物為載體負(fù)載。
[0006]所述的介孔氧化物采用A1203、1102或S1 2。
[0007]所述的活性組分為銅錳復(fù)合氧化物。
[0008]所述的助劑采用Ce02、Zr02S La 203
介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)介孔氧化物載體的制備:將1.0?3.0g非離子表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解到10?30mL無水乙醇或蒸餾水中，磁力攪拌1?3h，滴入2.0?4.0mL鹽酸或硝酸，繼續(xù)攪拌10?30min，然后加入2.0?6.0g異丙醇鋁、鈦酸四丁酯或正硅酸乙酯中的一種，攪拌4?6h，40?80°C烘箱中干燥6?12h，于馬弗爐中400?600°C焙燒4?6h，得到介孔氧化物載體A1203、1102或S1 2;
2)活性組分及助劑的負(fù)載:將摩爾比例為1:1?1:5的硝酸銅和50%硝酸錳水溶液加入到50?150mL的蒸餾水中，然后加入0.1262?0.5046g的硝酸鈰、0.1742?0.6968g硝酸鋯或0.0664?0.2658g硝酸鑭中的一種，配成混合溶液，隨后投入介孔氧化物載體A1203、1102或Si02，30?60°C恒溫水浴中攪拌4?8h，90?120°C下干燥6?12h，馬弗爐中400?600°C焙燒3?6h，得到介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑。
[0009]用介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑催化氧化甲醛的方法，催化氧化性能評價在微型固定床連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，包括以下步驟:
1)稱取200mg、40?60目的催化劑與等粒徑的石英砂混合均勻，裝入內(nèi)徑為10cm的硬質(zhì)玻璃管反應(yīng)器；
2)氣態(tài)甲醛產(chǎn)生由隊(duì)氣流吹掃置于恒溫器中的多聚甲醛，然后與主氣流20%02/N2混合；
3)甲醛的濃度由多聚甲醛的重量和恒溫器以及載氣的流速來控制，得到原料氣的組成為:100 ?900ppm 甲醛，20% 的 02/N2；
4)反應(yīng)器出口氣體用GC1690型氣相色譜分析，色譜配置T⑶和FID檢測器，在檢測器前裝配一個鎳轉(zhuǎn)換器；
5)該催化劑在常壓下氣體體積空速為3X103?3X 10 5 h 1時，反應(yīng)溫度為25?125°C的條件下，可以將甲醛完全催化氧化為0)2和Η 20。
[0010]本發(fā)明的有益效果在于:
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑能在低溫下(75?125°C)將甲醛完全催化氧化成0)2和Η20，催化活性好，無其它副產(chǎn)物；該催化劑的制備過程簡單，原料易得，成本低，可行度高，具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性?？蓱?yīng)用于室內(nèi)、車內(nèi)、裝修裝飾材料加工廠、木材加工廠等等環(huán)境及其它航天器、宇宙飛船、潛艇等等微環(huán)境的甲醛催化氧化。
【具體實(shí)施方式】
[0011 ] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0012]實(shí)施例1:
介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CuMn0x_Ce02/Al203 (簡記CMCA)，包括有以下組分:70%的A1203，25%的銅錳復(fù)合氧化物，5%的Ce02。
[0013]介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CMCA的制備方法，包括以下步驟:1)介孔A1203載體的制備將l.0g非離子表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解到10mL無水乙醇中，磁力攪拌lh，滴入2.0mL硝酸，繼續(xù)攪拌lOmin，然后加入3.0g異丙醇招，攪拌4h，60°C烘箱中干燥10h，于馬弗爐中600°C焙燒4h，得到介孔A1203載體；2)活性組分及助劑的負(fù)載，將摩爾比例為1:3的硝酸銅和50%硝酸錳水溶液加入到100mL的蒸餾水中，然后加入0.1262g的硝酸鈰，配成混合溶液，隨后投入介孔氧化物載體A1203，50°C恒溫水浴中攪拌6h，100°C下干燥10h，馬弗爐中500°C焙燒4h，得到介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CMCA。其中，Cu-Mn含量占催化劑總質(zhì)量的25%，助劑Ce02含量占催化劑總質(zhì)量的5%。
[0014]采用上述方法制得的CMCA催化劑用于催化氧化甲醛，其反應(yīng)過程為，該反應(yīng)在微型固定床連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，稱取200mg(40?60目)的催化劑與等粒徑的石英砂混合均勻，裝入內(nèi)徑為10cm的硬質(zhì)玻璃管反應(yīng)器；氣態(tài)甲醛產(chǎn)生由隊(duì)氣流吹掃置于恒溫器中的多聚甲醛，然后與主氣流20%02/N2混合；甲醛的濃度由多聚甲醛的重量和恒溫器以及載氣的流速來控制，得到原料氣的組成為:600ppm甲醛，20%02/N2，氣體體積空速為3X104h 1時；從25°C開始每25°C設(shè)一個溫度點(diǎn)，至150°C，每個溫度點(diǎn)反應(yīng)lh ;反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，反應(yīng)器出口氣體用GC1690型氣相色譜分析，色譜配置FID檢測器，在檢測器前裝配一個鎳轉(zhuǎn)換器。通過檢測反應(yīng)出口的C02濃度來計(jì)算HCH0的轉(zhuǎn)化率。
[0015]在上述條件下CMCA催化劑催化氧化甲醛的結(jié)果如下:25°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率80.4% ;50°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率87.6% ;75°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率100% ;100°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率100% ;125°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率100%。
[0016]實(shí)施例2:
介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CuMn0x_Zr02/Al203(簡記CMZA)，包括以下組分:70%的A1203，20%的銅錳復(fù)合氧化物，10%的Zr02。
[0017]介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑簡記CMZA的制備方法，包括以下步驟:1)介孔A1203載體的制備同實(shí)例1中1)步；2)活性組分及助劑的負(fù)載將摩爾比例為1:5的硝酸銅和50%硝酸錳水溶液加入到150mL的蒸餾水中，然后加入0.3484g的硝酸鋯，配成混合溶液，隨后投入介孔氧化物載體A1203，60°C恒溫水浴中攪拌4h，120°C下干燥6h，馬弗爐中500°C焙燒3h，得到介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CMZA。其中，Cu-Mn含量占催化劑總質(zhì)量的20%，助劑Zr(V#量占催化劑總質(zhì)量的10%。
[0018]催化劑CMZA的性能測試同實(shí)施例1，在上述條件下CMZA催化劑催化氧化甲醛的結(jié)果如下:25°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率70.4% ;50°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率80.2% ;75°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率89.5% ;100°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率95.7% ;125°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率100%。
[0019]實(shí)施例3:
介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CuMn0x_La203/Al203 (簡記CMLA)，包括有以下組分:70%的A1203，10%的銅錳復(fù)合氧化物，20%的La203。
[0020]介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CMLA的制備方法，包括以下步驟:1)介孔A1203載體的制備同實(shí)例1中1)步；2)活性組分及助劑的負(fù)載將摩爾比例為1:1的硝酸銅和50%硝酸錳水溶液加入到50mL的蒸餾水中，然后加入0.2658g的硝酸鑭，配成混合溶液，隨后投入介孔氧化物載體A1203，30°C恒溫水浴中攪拌8h，90°C下干燥12h，馬弗爐中400°C焙燒6h，得到介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CMLA。其中，Cu-Mn含量占催化劑總質(zhì)量的10%，助劑La203含量占催化劑總質(zhì)量的20%。
[0021]催化劑的性能測試同實(shí)施例1，在上述條件下介孔負(fù)載型銅錳復(fù)合氧化物催化劑CMLA催化氧化甲醛的結(jié)果如下:25°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率75.2% ;50°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率86.3% ；75°C時，甲醛轉(zhuǎn)化率90.6% ;100°C時，甲醛