燃料電池、一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種燃料電池、一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)能源需求的增長(zhǎng)，燃料電池、鋰電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)成為可行而有效的能源轉(zhuǎn)換方式并廣泛地應(yīng)用于各種便攜式、固定式和運(yùn)輸式電子設(shè)備中。相比有限的卡諾循環(huán)效率，燃料電池在理論上可提供超過(guò)80%的能源效率。質(zhì)子膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)作為燃料電池的一種，以高的能源密度、高的能源轉(zhuǎn)換效率以及零污染排放等優(yōu)點(diǎn)廣泛地應(yīng)用于未來(lái)重要的能源設(shè)備，諸如汽車(chē)工業(yè)、航天器領(lǐng)域以及手提電腦、手機(jī)等能源設(shè)備。
[0003]然而，質(zhì)子膜燃料電池一直面臨著兩個(gè)巨大的挑戰(zhàn):穩(wěn)定性和高成本。這兩個(gè)挑戰(zhàn)直接與所使用的電催化劑相關(guān)，因?yàn)殡姶呋瘎┲饕獩Q定了陰極的氧化還原反應(yīng)效率，從而決定了質(zhì)子膜燃料電池的催化效率和整個(gè)電池的轉(zhuǎn)換效率。再者，鉬的成本很高，是造成燃料電池高成本的主要原因。據(jù)報(bào)道，燃料電池的催化劑占總成本接近于30%。因此，低成本、高催化效率和良好穩(wěn)定定是質(zhì)子膜燃料電池對(duì)新型電催化劑的基本要求。
[0004]為了降低催化劑的成本和提高催化效率，一個(gè)最有效的方法就是采用非昂貴過(guò)渡金屬(Co，Ni, Fe和Cr等)同鉬Pt形成核殼型的催化劑，這種催化劑不僅能改變Pt的幾何分布(降低了 Pt-Pt鍵距)而且能改變相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)(比如Pt的d電子空缺)，從而大大地削弱了氧-氧鍵和金屬-氧鍵的結(jié)合力，有利于形成吸收氧的中間體來(lái)增強(qiáng)該催化劑的氧化還原(0RR)活性。
[0005]公開(kāi)號(hào)為US7053021B1的專(zhuān)利申請(qǐng)文件于2006年5月30日公開(kāi)了一種有機(jī)相合成PtVFe合金的方法。該方法制備的Pt核殼不僅降低了 Pt的含量而且大大提高了 0RR催化活性。其催化活性較純Pt/C提高了 2-4倍。然而此方法大量使用有機(jī)溶劑，而且利用毒性較大的1，2-二羥基十六烷作還原劑。基于安全和環(huán)保方面的考慮，此方法不適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。再者，由于所引入的非昂貴金屬在酸液或燃料電池中將會(huì)逐漸溶解，致使催化劑的穩(wěn)定性變差而妨礙其在質(zhì)子膜燃料電池中的應(yīng)用。
[0006]公開(kāi)號(hào)為US20090098420A1的專(zhuān)利申請(qǐng)文件于2009年4月16日公開(kāi)了一種燃料電池催化劑的制備方法，其首先利用冷凍干燥(freeze-dry)和含氫混合氣等條件在600°C、80(TC或900°C溫度高溫還原形成合金，再分別通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)去合金的方法成功得到了 18wt% Pt和22wt% Pt系列的PtxCuy/C催化劑。結(jié)果表明Cu的洗脫能導(dǎo)致4倍電催化活性的提高和10倍高的比活性。但是冷凍干燥，高溫處理和使用氫氣都將會(huì)帶來(lái)各種安全隱患，也會(huì)大幅度地提高制作成本，該方法不適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]公開(kāi)號(hào)為US8236462B2的專(zhuān)利申請(qǐng)文件于2012年8月7日公開(kāi)了一種通過(guò)高溫處理和去合金過(guò)程制備PtxFey/C系列核殼的方法。所得到的催化劑比純的Pt/C電催化活性提高近2倍。采用Fe作為核殼組分之一，為非貴金屬的Pt核殼的組成設(shè)計(jì)提供了新的路徑。然而在金屬的還原與PtFe合金的制備上，他們依然采用氫作為還原氣氛，這樣仍會(huì)帶來(lái)工業(yè)上操作安全要求提高和成本提升等問(wèn)題，也使得大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)施變得復(fù)雜化。
[0008]公開(kāi)號(hào)為US8168561B2于2012年5月1日公開(kāi)了一種核殼催化劑的制備方法，其利用金屬鹽沉淀或氣體沉積的方法成功的制備了核殼催化劑，其詳細(xì)地闡述了這種核殼催化劑的形成機(jī)理、晶體結(jié)構(gòu)與晶格尺寸的關(guān)系。該專(zhuān)利指出這類(lèi)核殼結(jié)構(gòu)的催化劑與純貴重金屬催化劑相比具有電化學(xué)活性高，成本低和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，并且提出粒子尺寸是決定非昂貴金屬與Pt形成的核殼結(jié)構(gòu)的效果以及相應(yīng)的電催化活性的重要因素。然而，在晶體結(jié)構(gòu)和粒子尺寸對(duì)催化劑的電化學(xué)性能上的影響仍然缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和系統(tǒng)研究。
[0009]總之，據(jù)目前的專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道，核殼結(jié)構(gòu)合金的制備多采用在高溫條件下，氫氣作為還原劑，先形成Pt合金，再通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)方法去除表面的非昂貴金屬。高溫，使用氫氣，催化劑的Pt含量較低(一般低于30wt% )，成本高等是此類(lèi)方法的主要弊端，影響了核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明技術(shù)方案所解決的技術(shù)問(wèn)題為，如何提高核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備效率。
[0011]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明技術(shù)方案提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑的制備方法，包括:
[0012]將X鹽溶液分散至含鉬量30 %?70 %的鉬碳催化劑溶液中以形成懸浮液，所述X為過(guò)渡金屬；
[0013]在酸性環(huán)境下加入水合肼至所述懸浮液以進(jìn)行還原反應(yīng)，干燥并高溫處理后獲得鉬X合金碳化合物；
[0014]酸洗所述鉬X合金碳化合物以得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0015]可選的，所述X為鈷、鎳、鐵或鉻。
[0016]可選的，所述X鹽溶液是X鹽及溴化四辛基銨的乙醇溶液。
[0017]可選的，所述X 鹽為 XF2、XC12、XBr2、XI2、X (N03) 2 或 XS04。
[0018]可選的，所述X鹽溶液中，X鹽與所述溴化四辛基銨的摩爾比為1:1?1:3。
[0019]可選的，所述懸浮液中，鉬和X的摩爾比為1:3?3:1。
[0020]可選的，所述鉬碳催化劑溶液的含鉬量為40%?70%。
[0021]可選的，所述鉬碳催化劑溶液的含鉬量為50%?70%。
[0022]可選的，所述鉬碳催化劑溶液是將鉬碳催化劑超聲分散于去離子水和乙醇的混合溶劑中制得的。
[0023]可選的，所述混合溶劑中，去離子水和乙醇的比例為1:2。
[0024]可選的，所述酸性環(huán)境的PH值范圍為4?5。
[0025]可選的，水合肼與鉬或X的摩爾比例為13: 1。
[0026]可選的，攪拌以進(jìn)行所述還原反應(yīng)，所述還原反應(yīng)的時(shí)間為20h?40h。
[0027]可選的，在還原反應(yīng)結(jié)束后，所述懸浮液轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝换旌弦海趯?duì)所述第一混合液進(jìn)行干燥步驟前，所述制備方法還包括:交替地使用去離子水和乙醇對(duì)所述第一混合液反復(fù)洗滌及過(guò)濾，以恢復(fù)所述第一混合液的中性環(huán)境。
[0028]可選的，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行所述干燥。
[0029]可選的，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行所述高溫處理，所述高溫處理的溫度為600°C?900°C，高度處理的時(shí)間為lh?3h。
[0030]可選的，酸洗步驟包括:
[0031]將所述鉬X合金碳化合物放入硫酸溶液以形成第二混合液；
[0032]攪拌所述第二混合液，攪拌時(shí)間為14h?40h。
[0033]可選的，所述酸洗步驟還包括:對(duì)所述第二混合液加熱至60V?80°C。
[0034]可選的，所述制備方法還包括:
[0035]冷卻所述第二混合液；
[0036]交替地使用去離子水和乙醇對(duì)所述第二混合液反復(fù)洗滌及過(guò)濾，以恢復(fù)所述第二混合液的中性環(huán)境；
[0037]在惰性氣體保護(hù)下干燥所述第二混合液并獲得所述具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0038]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明技術(shù)方案還提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，所述催化劑使用如上所述的制備方法得到，該催化劑的鉬含量為50%?70%。
[0039]可選的，所述催化劑的鉬合金納米粒子的平均粒徑為4?6nm。
[0040]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明技術(shù)方案還提供了一種燃料電池，包括:電極及如上所述的催化劑。
[0041]本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果至少包括:
[0042]本發(fā)明技術(shù)方案利用液相化學(xué)還原代替現(xiàn)有技術(shù)中的氫氣還原法，可制備催化劑粒子尺寸和負(fù)載量可控(可高于50wt%)的核殼結(jié)構(gòu)的鉬合金催化劑，高鉬含量(50wt%以上)的催化劑克服了膜電極(MEA)組裝中由于低鉬含量帶來(lái)的催化劑層增厚等問(wèn)題。本發(fā)明技術(shù)方案所制備的鉬合金催化劑的粒子尺寸范圍為3?5nm，具備高電催化劑活性。本發(fā)明技術(shù)方案簡(jiǎn)單易行，具備安全性和可靠性，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0043]本發(fā)明技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了在酸性條件下利用水合肼(hydrazine)還原金屬離子制備金屬納米粒子的制備方法，通過(guò)加入水合肼對(duì)鈷、鎳、鐵、鉻等X離子進(jìn)行還原而獲得X納米粒子?，F(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為水合肼只有在堿性條件下才會(huì)對(duì)金屬離子起還原作用。但是，本申請(qǐng)?zhí)貏e設(shè)置了在酸性環(huán)境下，水合肼對(duì)X離子的還原過(guò)程，水合肼在酸性環(huán)境下能夠徹底將X離子還原為X金屬納米粒子。
[0044]在本發(fā)明技術(shù)方案的可選方案中，選擇乙醇和水作為溶劑溶解X鹽以制備金屬離子的X鹽溶液，并保證所述X鹽溶液的酸性環(huán)境，室溫下，X鹽溶液的pH值為4?5為佳，
[0045]在本發(fā)明技術(shù)方案的可選方案中，水合肼在酸性環(huán)境下的還原過(guò)程還可加入表面活性劑溴化四辛基銨(Τ0ΑΒ)。溴化四辛基銨作為表面活性劑，屬于保護(hù)劑，本發(fā)明技術(shù)方案中，利用溴化四辛基銨能夠使溶液中離子價(jià)態(tài)被還原為單質(zhì)的金屬納米離子時(shí)更好地分散而不團(tuán)聚，這樣既能保證獲得粒子尺寸較小也能保證獲得窄尺寸分布，均勻分散的納米粒子。溴化四辛基銨配合水合肼的乙醇和水混合溶液體系，在酸性條件下可保證了水合肼對(duì)金屬離子的高效還原性。在溴化四辛基銨的幫助下，本發(fā)明技術(shù)方案的還原過(guò)程可獲得比較小的粒子尺寸和顆粒度分布，從而使制備得到的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑具備良好的電化學(xué)性倉(cāng)泛。
[0046]在本發(fā)明技術(shù)方案的可選方案中，本申請(qǐng)通過(guò)調(diào)節(jié)X鹽的類(lèi)型、溴化四辛基銨的投入量、鉬與X的投入量比值、鉬碳催化劑的含鉬量、水合肼的投入量、懸浮液的PH值范圍、高溫處理的條件等制備條件控制鉬合金粒子尺寸與分布；基于本申請(qǐng)的制備條件，本發(fā)明技術(shù)方案能夠合成5nm以下粒徑的鉬合金粒子，解決了鉬含量增加，金屬離子被還原成合金離子的尺寸增加的問(wèn)題，保持高鉬含量下電化學(xué)的催化活性。
[0047]本發(fā)明技術(shù)方案在形成鉬合金混合液的時(shí)候，高溫處理是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的合金化，再通過(guò)酸洗以去合金，最終制備到具有核殼結(jié)構(gòu)的鉬合金結(jié)構(gòu)。采用上述方法在還原后取得合金催化劑，避免了使用含氫氣的混合氣(比如5-10%的氫氣和氬氣)在高溫處理下的安全