煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化流化床催化劑及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)催化領(lǐng)域，具體地說，涉及一種煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化流化床催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對于石油資源的需求量越來越大。2013年2013年我國進口原油2.82億噸，對外依存度達57%，石油資源的短缺已成為制約我國經(jīng)濟與社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，并嚴重威脅著我國能源戰(zhàn)略安全。而未來幾十年內(nèi)，石油下游產(chǎn)品中最短缺的是運輸燃料，主要為汽油和柴油(當(dāng)代石油石化，2009年第17卷第11期，我國煉油及石化工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的對策思考)。同時，作為重要的大宗化學(xué)品和有機化工基礎(chǔ)原料，芳烴的需求日益增長，目前全球超過90%的芳烴來自于石油，隨著石油資源的日益緊缺，開發(fā)非石油生產(chǎn)路線生產(chǎn)包括芳烴在內(nèi)的大宗化學(xué)品新技術(shù)顯得尤為迫切和重要。
[0003]另一方面，隨著對環(huán)保問題的日益關(guān)注，近年來，各國均對成品油的質(zhì)量標準提出了更高的要求，特別是對硫含量的限制指標不斷升級。而我國汽油生產(chǎn)的現(xiàn)狀是近80%的汽油來自催化裂化，其烯烴含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫來自催化裂化汽油)，而芳烴含量較低(?20% )，為達到國IV或國V指標要求，需進一步加氫脫硫降低汽油中硫、烯烴含量，而該過程面臨的最大問題是過程中產(chǎn)生的辛烷值損失。我國汽油生產(chǎn)面臨的現(xiàn)狀是高辛烷值汽油調(diào)和組分緊缺。
[0004]針對我國富煤缺油的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，發(fā)展以煤基、尤其是以可再生的生物質(zhì)能源為基礎(chǔ)的生物基含氧化合物生產(chǎn)高品質(zhì)車用清潔燃料/芳烴化學(xué)品的工藝路線具有重要意義。近年來，我國煤化工行業(yè)快速發(fā)展，至2013年，我國甲醇生產(chǎn)能力5629萬噸/年，同期甲醇產(chǎn)量2878.54萬噸；二甲醚、乙醇等也是煤基、生物基能源的重要載體。發(fā)展煤基/生物基含氧化合物生產(chǎn)高品質(zhì)清潔車用燃料/芳烴化學(xué)品技術(shù)，對于保障我國能源戰(zhàn)略安全、實現(xiàn)車用燃料的替代具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0005]由于煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化過程強放熱，在工業(yè)固定床反應(yīng)過程中需通過大量的尾氣循環(huán)來控制反應(yīng)床層的溫升，而且隨著運行時間的延長，產(chǎn)物分布也會發(fā)生較明顯的變化。本發(fā)明提供了煤基生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化流化床催化劑及其制備方法，具有原料轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率高、催化劑抗磨性能好、水熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，而且在反應(yīng)過程中流化床工藝傳質(zhì)傳熱均勻，催化劑時時循環(huán)和再生，給出穩(wěn)定的產(chǎn)物分布，可有效克服上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種煤基/生物基含氧化合物高效轉(zhuǎn)化流化床催化劑及其制備方法，該催化劑用于煤基/生物基含氧化合物(甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、異丁醇、甘油等)、或其與其它烴類組分(催化干氣，液化氣、汽油餾程餾份)的混合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴化學(xué)品時，具有原料轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物分布穩(wěn)定、催化劑抗磨性能好、水熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點。
[0007]本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化流化床催化劑，該催化劑的組成按質(zhì)量百分比為:稀土 -ZSM-11 分子篩 30 ?70wt%、Ρ205 0.5 ?5.0wt%, ZnO0.5 ?4.0wt%、余量為粘結(jié)劑；所述粘結(jié)劑為三氧化鋁和粘土按一定比例的混合物，其中三氧化鋁占催化劑質(zhì)量的15?30wt%,粘土占催化劑質(zhì)量的14?40wt%。
[0008]所述煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化流化床催化劑，按照以下步驟進行制備:
[0009](1)將稀土 -ZSM-11分子篩、P205前體、ZnO前體、粘結(jié)劑前體按照干基質(zhì)量百分比為稀土 -ZSM-11 分子篩 30 ?70wt%、P205 (λ 5 ?5.0wt%,Zn00.5 ?4.0wt%、三氧化鋁15?30wt%、粘土 14?40wt%的比例混合，上述各干基質(zhì)量之和為總干基；
[0010](2)將上述混合物和水按照總干基與水的質(zhì)量比例為(0.2?0.6): 1的比例混合制備的漿料充分漿化均勻、磨細后，將漿料在如下噴霧成型條件下成型:噴霧壓力為4?lOMPa，干燥塔入口溫度為450?620°C，尾氣溫度為150?300°C ;而后將所制備的微球催化劑樣品進行焙燒，焙燒溫度為500?620°C，時間為1?5小時，制得成品催化劑。
[0011]所述氫型稀土 -ZSM-11分子篩硅鋁摩爾比40?200、平均晶粒尺寸0.1?2.0um,稀土含量0.5?2.0wt%。
[0012]所述三氧化鋁來源于鋁溶膠或硝酸鋁。
[0013]所述粘土為高嶺土、膨潤土、海泡石、凹凸棒土、蒙脫土、硅藻土中的一種或幾種的混合物。
[0014]所述ZnO前體為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅之一種或幾種，所述ZnO含量優(yōu)選為
1.0 ?3.0wt%。
[0015]所述P205的前體為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一種或幾種，所述P205的含量優(yōu)選1.0?4.0wt%o
[0016]所述煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化流化床催化劑，其粒徑在40?lOOum間的樣品占總量的80%以上，磨損指數(shù)〈1.5% ；
[0017]本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化流化床催化劑的應(yīng)用，所述催化劑用于煤基/生物基含氧化合物或其與其它烴類組分的混合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴化學(xué)品時，產(chǎn)品為富含芳烴的高辛烷值汽油調(diào)和組分或輕質(zhì)芳烴，輕質(zhì)芳烴經(jīng)進一步分離得到苯、甲苯及二甲苯組分。
[0018]所述煤基/生物基含氧化合物為甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、異丁醇、甘油之一種或幾種的混合物，或上述組分與其它烴類組分的混合物，所述其它烴類組分為催化干氣、液化氣、汽油餾程餾份之一種或幾種的混合物，其它烴類組分在原料中所占質(zhì)量比例范圍為0 ?95wt % ο
[0019]所述煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化制車用燃料/芳烴過程在如下反應(yīng)條件下進行:反應(yīng)條件為0.1?1.5MPa、反應(yīng)溫度為320?580°C、原料重量空速0.5?5.0h、
[0020]本發(fā)明催化劑用于煤基/生物基含氧化合物流化床催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴過程，具有原料轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率高、催化劑抗磨性能好、水熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點。
【具體實施方式】
[0021 ] 以下是本發(fā)明的具體實施舉例，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0022]實施例1
[0023]將氫型稀土 -ZSM-11分子篩(硅鋁摩爾比48、平均晶粒尺寸0.6um、稀土含量
1.6wt% )、硝酸鋅、磷酸、鋁溶膠、高嶺土和去離子水混合制備的漿料充分漿化均勻、磨細后，在干燥塔入口溫度為600°C、尾氣溫度為280°C、噴霧壓力為7.5MPa的條件下噴霧成型，580°C下焙燒2小時制得催化劑A。其中分子篩、ZnO、P205、氧化鋁的重量含量分別為40%、
2.0%、3.0%和25%，其余為高嶺土。催化劑磨損指數(shù)〈1.0%，粒徑在40?lOOum間的樣品占總量的比例〉80 %。
[0024]在反應(yīng)溫度為380°C，壓力為0.3MPa，原料空速1.0h 1條件下，在裝有催化劑A的固定流化床反應(yīng)器中，以甲醇原料，原料轉(zhuǎn)化率?100%，汽油及液化氣收率>93% (以原料烯烴基計，下同);其中汽油產(chǎn)物中高辛烷值的芳烴和異構(gòu)烷烴組分含量>82%，辛烷值R0N95.5?97.5，可作為無硫高品質(zhì)高辛烷值汽油調(diào)和組分。
[0025]實施例2
[0026]催化劑制備過程及反應(yīng)條件同實施例1，所不同的是以二甲醚原料和液化氣的混合物為原料(液化氣占原料混合物的重量比例為35% ;液化氣中碳四烯烴含量45%，其余為丁烷與異丁烷組分)，烯烴基質(zhì)量空速1.5h \在該過程中二甲醚轉(zhuǎn)化率?100%，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率?99 %，干氣及損失〈6 %，C5+收率>80 %，其中芳烴及異構(gòu)烷烴含量>80 %，辛烷值 R0N95 ?97。
[0027]實施例3
[0028]將氫型稀土 -ZSM-11分子篩(硅鋁摩爾比76、平均晶粒尺寸0.35um、稀土含量0.8wt% )、氯化鋅、磷酸銨、硝酸鋁、高嶺土、去離子水混合均勻后，在入口溫度為580°C、尾氣溫度為250°C、噴霧壓力為4.0MPa的條件下噴霧成型，600°C下焙燒2小時制得催化劑B。其中分子篩、ZnO、P205、氧化鋁的重量含量分別為50%、1.5%、2.5%和2