復(fù)合材料的制備方法
【專利說(shuō)明】一種多層yolk-shel I結(jié)構(gòu)貴金屬@ 3|102復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及負(fù)載貴金屬的金屬氧化物多層yolk-shell復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]yolk-shell結(jié)構(gòu)也稱蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，是指空心殼層中包含有其它納米粒子作為核，而且核是可以自由移動(dòng)的一種新穎的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)結(jié)合了 yolk和shell兩部分的性質(zhì)，并具有比表面積大和快速的物質(zhì)傳輸能力等優(yōu)點(diǎn)，在藥物傳遞、催化劑、傳感器和能量存儲(chǔ)等方面具有獨(dú)特的應(yīng)用前景。
[0003]51102是應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體氣敏材料之一，可以有效的應(yīng)用于甲烷、乙烷、丙烷、丁燒、一氧化碳、二氧化碳、乙醇、甲醛、乙稀、乙炔、氯乙稀、苯乙烯等多種氣體的檢測(cè)，但是單一的金屬氧化物往往具有選擇性差的缺點(diǎn)。由于貴金屬具有良好的催化能力和電子俘獲能力，使得貴金屬摻雜成為顯著提高半導(dǎo)體材料氣敏選擇性的有效途徑。文獻(xiàn)(Sensorsand Actuators B: Chemical, 2013，184，33 - 39)報(bào)道了將 Sn02粉體浸泡在 H 2PtCl6 溶液中，然后高溫煅燒，得到Pt摻雜31102復(fù)合材料，該材料在室溫條件下顯示出對(duì)C0良好的氣敏選擇性。但是此方法的不足之處是在高溫煅燒過(guò)程中，Pt納米顆粒由于具有高的表面能而容易發(fā)生團(tuán)聚，很大程度上會(huì)影響氣敏靈敏度。而如果將貴金屬納米顆粒包裹并固定在氧化物殼層內(nèi)部，則可以有效防止煅燒過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0004]前人對(duì)yolk-shell結(jié)構(gòu)納米貴金屬@Sn02進(jìn)行了為數(shù)不多的研究，其制備過(guò)程中普遍存在濃度低、過(guò)程復(fù)雜、分散性不好或是在有機(jī)環(huán)境中合成導(dǎo)致環(huán)境友好性差等缺陷，而且未見(jiàn)對(duì)yolk-shell結(jié)構(gòu)納米貴金屬@Sn02核層殼層厚度任意調(diào)控的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種模板法，制備殼層厚度及核尺寸可調(diào)的貴金屬@Sn02yolk_shell復(fù)合材料的方法，有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中摻雜的貴金屬顆粒聚集長(zhǎng)大的缺陷。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@Sn02復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟:
A、以葡萄糖為原料，配制成濃度為0.1-0.3 g.mL 1的水溶液，然后加入0.01-0.05mmol的貴金屬鹽，將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，160-200 °C反應(yīng)2_8 h，過(guò)濾、洗滌、干燥后得貴金屬@C球，將貴金屬0C球分散在25 mL N, N 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，形成懸浮液。
[0007]B、將(λ 5-2 mol.L 1氯化亞錫的DMF溶液加入步驟A的懸浮液中，超聲30 min,再逐滴加入2 mL去離子水，常溫浸泡24 h后，離心，洗滌，干燥，得到粉末材料。
[0008]C、將步驟B得到的粉末材料物置于馬弗爐中，以3 °C.min 1的速率升溫到500°C，保溫1-3 h，即可得到y(tǒng)olk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@Sn02復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明所述的yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@3]102復(fù)合材料的制備方法中，所述貴金屬鹽為硝酸銀，氯金酸，氯鉑酸和氯化鈀。
[0010]本發(fā)明所述的制備方法，利用聚碳的還原性，在制備碳球模板的同時(shí)將貴金屬鹽還原為貴金屬單質(zhì)，一步得到貴金屬@c核殼結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟。
[0011]本發(fā)明所述的制備方法，所制備的貴金屬@Sn02 yolk-shell結(jié)構(gòu)的殼層厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)錫離子濃度調(diào)節(jié)，核的尺寸可通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬鹽濃度而調(diào)節(jié)。
[0012]本發(fā)明所述的制備方法，氯化亞錫溶解在DMF中，有效防止了氯化亞錫的水解。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@3]102復(fù)合材料的方法，反應(yīng)簡(jiǎn)單易控，所制備的yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@Sn02復(fù)合材料，殼層厚度及核尺寸可調(diào)。該方法設(shè)計(jì)合理，工藝簡(jiǎn)單，形貌可控，尺寸分布均勻。
[0014]
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是yolk-shell結(jié)構(gòu)AgOSnOj^ X-射線衍射圖譜。
[0016]圖2是不同放大倍數(shù)下Ag@C的透射電子顯微鏡照片(TEM)。
[0017]圖3 是 yolk-shell 結(jié)構(gòu) Ag@Sn(y9TEM 照片。
[0018]圖4 是 yolk-shell 結(jié)構(gòu) Ag@Sn02的 EDS 能譜。
[0019]圖5是yolk-shell結(jié)構(gòu)PtOSnOj^透射電子顯微鏡照片(TEM)。
[0020]圖6是不同放大倍數(shù)下yolk-shell結(jié)構(gòu)PdOSnOj^透射電子顯微鏡照片(TEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述和說(shuō)明，但本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，這些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，其不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。
[0022]實(shí)施例1:
一種yolk-shell結(jié)構(gòu)48@3]102復(fù)合材料的制備方法，主要包括溶劑熱反應(yīng)-離心分離-干燥工序，具體制備步驟如下:
稱取4 g葡萄糖于燒杯中，加入40 mL蒸餾水，攪拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加入0.02 mmol AgN03，攪拌均勻得澄清溶液，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，180 °(:恒溫反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物分別用水和無(wú)水乙醇洗滌三遍，80 °C干燥12h，得Ag@C。稱取0.5 g SnCl2.2Η20于5 mL DMF溶劑中，加熱使其完全溶解，得澄清的氯化亞錫溶液。將Ag@C轉(zhuǎn)入燒杯中，常溫超聲分散在25 mL DMF溶劑中，邊超聲邊將SnCl2.2H20溶液逐滴滴入，繼續(xù)超聲30 min，再逐滴加入2 mL去離子水，繼續(xù)超聲1 h，靜置24 h后，離心，洗滌，真空干燥。
[0023]將上述干燥物置于馬弗爐中，以3 °C.min 1的速率升溫到500 °(:進(jìn)行煅燒，并保溫 1 h，得到 yolk-shell 結(jié)構(gòu) Ag@Sn02。
[0024]步驟中所述的恒溫下反應(yīng)是將反應(yīng)釜置于能精確控溫的烘箱，或者將反應(yīng)釜置于能精確控溫的電阻爐中。
[0025]步驟中所述的真空干燥溫度優(yōu)選50_60°C。
[0026]產(chǎn)物物相用X-射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行測(cè)試，儀器型號(hào)為Bruker D8 X-射線衍射儀，X-射線源為Cu-κα輻射(人=1.5418幻，掃描角度范圍2 0為10°~80°之間。
[0027]圖1為制備的Ag@Sn02樣品的XRD衍射譜圖，下方為標(biāo)準(zhǔn)卡片。樣品譜圖中出現(xiàn)的峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片中峰位置基本一致，主衍射峰出現(xiàn)在2 Θ角為26.678°，34.001°，52.064°處，這些峰對(duì)應(yīng)的晶面分別為四方晶系51102的(1 1 0)面，(1 0 1)面，(2 1 1)面。除了出現(xiàn)Sn02的衍射峰外，該譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)其它的明顯的衍射峰，可能是由于摻雜貴金屬的量太少，所以衍射峰不明顯。
[0028]圖2為Ag@C的透射電子顯微鏡照片。由照片可以清楚地看到碳球內(nèi)部的銀核。
[0029]圖3是yolk-shell結(jié)構(gòu)六8@5]102的TEM照片?？梢郧宄闯銎錇閥olk-shell結(jié)構(gòu)，核體的尺寸約為214 nm。核外邊包覆了三層31102殼，并且殼、殼、核之間存在空隙，每層核的厚度約為20 nm。
[0030]圖4是yolk-shell結(jié)構(gòu)Ag@Sn02的EDS能譜。EDS能譜可以證明yolk-shell結(jié)構(gòu)中貴金屬銀的存在。
[0031]以上分析證實(shí)了實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品是結(jié)晶良好的yolk-shell結(jié)構(gòu)Ag@Sn02。
[0032]實(shí)施例2:
稱取4 g葡萄糖于燒杯中，加入40 mL蒸餾水，攪拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加Λ 0.01 mmol HAuC14，攪拌均勻得澄清溶液，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，180 °(:恒溫反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物分別用水和無(wú)水乙醇各洗三遍，80 °C干燥12h，得Au@C。稱取0.4 g SnCl2.2Η20于5 mL DMF溶劑中，加熱使其完全溶解，得澄清的氯化亞錫溶液。將Au@C轉(zhuǎn)入燒杯中，常溫超聲分散在25 mL DMF溶劑中，邊超聲邊將SnCl2.2H20溶液逐滴滴入，繼續(xù)超聲30 min，再逐滴加入2 mL去離子水，繼續(xù)超聲1 h，靜置24 h后，離心，洗滌，真空干燥。將上述干燥物置于馬弗爐中，以3 °C 的速率升溫到500 °C進(jìn)行煅燒，并恒溫1 h，得到y(tǒng)olk-shell結(jié)構(gòu)Au@Sn02。
[0033]實(shí)施例3:
稱取4 g葡萄糖于燒杯中，加入40 mL蒸餾水，攪拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加入0.03 mmol HPtCl4，攪拌均勻得澄清溶液，將溶液轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，180 °(:恒溫反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物分別用水和無(wú)水乙醇各洗三遍，80 °C干燥12 h，得Pt@Co稱取0.3 g SnCl2*2H20于5 mL DMF溶劑中，加熱使其完全溶解，得澄清的氯化亞錫溶液。將Pt@C轉(zhuǎn)入燒杯中，分散在25 mL DMF溶劑中，常溫超聲，邊超聲邊將SnCl2.2H20溶液逐滴滴入，繼續(xù)超聲30 min,再逐滴加入2 mL去離子水，繼續(xù)超聲1 h，靜置24 h后，離心，洗滌，真空干燥。將上述干燥物置于馬弗爐中，以3 °C.min 1的速率升溫到500 °(:進(jìn)行煅燒，并恒溫1 h，得到y(tǒng)olk-shell結(jié)構(gòu)Pt@Sn02。
[0034]實(shí)施例4:
稱取4 g葡萄糖于燒杯中，加入40 mL蒸餾水，攪拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加入0.02 mmol PdCl2，攪拌均勻得澄清溶液，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，180 °(:恒溫反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物分別用水和無(wú)水乙醇各洗三遍，80 °C干燥12 h，得Pd@C。稱取0.5 g SnCl2*2H20于5 mL DMF溶劑中，加熱使其完全溶解，得澄清的氯化亞錫溶液。將Pd@C轉(zhuǎn)入燒杯中，常溫超聲分散在25 mL DMF溶劑中，邊超聲邊將SnCl2.2H20溶液逐滴滴入，繼續(xù)超聲30 min，再逐滴加入2 mL去離子水，繼續(xù)超聲1 h，靜置24 h后，離心，洗滌，真空干燥。將上述干燥物置于馬弗爐中，以3 °C 的速率升溫到500 °C 進(jìn)行煅燒，并恒溫1 h，得到y(tǒng)olk-shell結(jié)構(gòu)Pd@Sn02。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@SnO 2復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:A、以葡萄糖為原料，配制成濃度為0.1-0.3 g.mL 1的水溶液，然后加入0.01-0.05_〇1的貴金屬鹽，將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，160-200 °C反應(yīng)2-8 h，過(guò)濾、洗滌、干燥后得貴金屬@C球，將貴金屬0C球分散在25mLN，N二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，形成懸浮液；B、將0.5-2 mol.L1氯化亞錫的DMF溶液加入步驟A的懸浮液中，超聲30 min，再逐滴加入2 mL去離子水，常溫浸泡24 h后，離心，洗滌，干燥，得到粉末材料；C、將步驟B得到的粉末材料物置于馬弗爐中，以3 °C.min 1的速率升溫到500 °C，保溫1-3 h，即可得到y(tǒng)olk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@Sn02復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@SnO 2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，貴金屬鹽為硝酸銀，氯金酸，氯鉑酸和氯化鈀。3.如權(quán)利要求1所述的yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬@SnO 2復(fù)合材料，其特征在于，殼層由金屬氧化物的納米晶粒堆積而成，內(nèi)部為貴金屬核，殼層數(shù)可調(diào)，空心球的尺寸和殼層厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)錫離子濃度調(diào)節(jié)，核的尺寸可通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬鹽濃度而調(diào)節(jié)。
【專利摘要】本發(fā)明屬于功能材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬SnO2復(fù)合材料的合成方法。其特征在于：以葡萄糖、硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸和氯化鈀為原料，160~200℃條件下水熱反應(yīng)2~8小時(shí)，一步法制備貴金屬C球，然后在N,N二甲基甲酰胺溶劑中包覆SnO2，500℃條件下恒溫1-3h得到y(tǒng)olk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬SnO2復(fù)合材料。本發(fā)明合成方法得到的yolk-shell結(jié)構(gòu)貴金屬SnO2復(fù)合材料，殼層厚度及核尺寸可調(diào)，設(shè)計(jì)合理，工藝簡(jiǎn)單，形貌可控，尺寸分布均勻。
【IPC分類】B01J13/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105289430
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510601207
【發(fā)明人】范迎菊, 郭慧男, 孫中溪
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年9月21日