一種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微膠囊制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，智能材料的制備和應(yīng)用研究，受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。將“自修復(fù)功能”引入到防腐涂層的失效抑制及減緩金屬腐蝕過(guò)程的研究上，研制出作用于防腐涂層微觀缺陷的自修復(fù)防腐材料將會(huì)帶來(lái)腐蝕領(lǐng)域的技術(shù)革命。智能防腐涂層的制備與應(yīng)用研究已成為國(guó)內(nèi)外涂層領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著國(guó)家對(duì)海洋開發(fā)規(guī)模不斷擴(kuò)大的需求，智能防腐涂層在海洋開發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用前景更為廣闊，特別是在海洋環(huán)境中的管線、船體、儲(chǔ)油罐和油氣平臺(tái)等海洋鋼結(jié)構(gòu)物上的應(yīng)用更為迫切。
[0003]早在2011年，美國(guó)Illinois大學(xué)的S.R.White等人提出了微膠囊自修復(fù)材料的概念。隨后，將其應(yīng)用于防腐涂層領(lǐng)域，此類涂層按照修復(fù)機(jī)理分作兩類。
[0004]第一類是含有緩蝕劑微膠囊的自修復(fù)防腐涂層，這類涂層中埋植的微膠囊通過(guò)外界力作用觸發(fā)破損，致使膠囊壁破裂；或是外界環(huán)境變化導(dǎo)致囊壁通透性變化，緩蝕劑流出會(huì)在金屬基體處產(chǎn)生鈍化膜，從而達(dá)到減緩金屬腐蝕的目的。
[0005]第二類是含有埋植填補(bǔ)型微膠囊的自修復(fù)防腐涂層，這類涂層中埋植了具有自修復(fù)性能的微膠囊，通過(guò)不同的觸發(fā)方式，如:熱觸發(fā)、輻射觸發(fā)、光觸發(fā)、機(jī)械觸發(fā)、離子觸發(fā)等作用致使膠囊壁破裂或者因?yàn)榄h(huán)境參數(shù)改變導(dǎo)致囊壁通透性改變，引起囊芯內(nèi)修復(fù)劑液體流出，與涂層中預(yù)埋的催化劑或者環(huán)境中的催化因素發(fā)生反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)修復(fù)劑固化，達(dá)到填充裂紋的修復(fù)目的。
[0006]根據(jù)上述兩段敘述，在自修復(fù)微膠囊后期應(yīng)用于涂層的加工過(guò)程中，要實(shí)現(xiàn)良好的自修復(fù)效果，需要加入較多的微膠囊，這樣會(huì)損害涂層本身的機(jī)械性能，不利于涂層的實(shí)際應(yīng)用，降低了智能防腐涂層的修復(fù)能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對(duì)涂層中微膠囊添加量增多會(huì)導(dǎo)致涂層機(jī)械性能下降的問(wèn)題，特別是在智能防腐涂層制備過(guò)程中，攪拌、運(yùn)輸?shù)裙に囘^(guò)程會(huì)引入很多氣孔，導(dǎo)致涂層自修復(fù)性能下降的問(wèn)題，提供一種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法，以改善自修復(fù)微膠囊在制備智能防腐涂層過(guò)程中，添加量多導(dǎo)致涂層機(jī)械性能下降的問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
[0009]—種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法，該方法包括制備氧化碳材料、制備磁性碳材料和制備微膠囊三個(gè)步驟；
[0010]1)制備氧化碳材料:選取碳材料和強(qiáng)氧化劑溶液，并將碳材料和強(qiáng)氧化劑溶液按照1: 10-100的比例混合，隨之超聲振蕩24小時(shí)，然后用丙酮、酒精反復(fù)清洗碳材料和強(qiáng)氧化劑溶液的混合液，使混合液的pH值為6，過(guò)濾，將此pH值為6的混合液在烘箱60-90°C溫度區(qū)間干燥6-12小時(shí)，再在300-500°C溫度范圍內(nèi)烘烤3-7小時(shí)，完成氧化碳材料的制備;
[0011 ] 2)制備磁性碳材料:選取磁性合成劑溶液和氫氧化鈉溶液，并將步驟1)中制備的氧化碳材料與磁性合成劑溶液按照1: 1-1000的比例充分混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后在獲得的混合液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)該混合液的pH值在8-11范圍內(nèi)，之后攪拌1小時(shí)，再將混合液在70°C下攪拌4小時(shí)，隨之用蒸餾水清洗多次，清洗完成后放入烘箱進(jìn)行40-90°C烘干，完成磁性碳材料的制備；
[0012]3)制備微膠囊:①按照0.2-2: 0.05-0.2: 0.05-0.6的比例選取異氰酸酯衍生物、囊芯稀釋劑、助溶劑并混合制成囊芯材料；
[0013]②然后選取摩爾比為1: 1.0-3.0的尿素和甲醛混合溶液，用三乙醇胺或氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度至pH在7.5-11.8范圍內(nèi)，隨之緩慢升溫至60-85°C反應(yīng)3小時(shí)，生成粘稠透明水溶性脲醛預(yù)聚體溶液；
[0014]③按照0.02-1: 0.05-2: 0.05_2的比例選取制備完成的囊芯材料、磁性碳材料、脲醛預(yù)聚體溶液，并將囊芯材料和磁性碳材料依次加入脲醛預(yù)聚體溶液中，再加40-140ml蒸餾水，攪拌混合，生成脲醛樹脂預(yù)聚液；按配比0.5% -2.5%加乳化劑，用高速乳化機(jī)以10000-30000r/min的速度乳化10-20分鐘，形成0/W型乳化液，將脲醛樹脂預(yù)聚液與乳化液混合，充分?jǐn)嚢枋闺迦渲A(yù)聚液分散在水介質(zhì)中，滴加稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至1.0-5.0范圍內(nèi)，然后45-70°C固化3小時(shí)，之后將制得的顆粒懸浮液離心、用酒精多次沖洗、真空干燥，得到以磁性表面改性碳材料作為功能填料的微膠囊。
[0015]優(yōu)先選用按照1: 0.1: 0.06的比例選取異氰酸酯衍生物、囊芯稀釋劑、助溶劑并混合制成囊芯材料。
[0016]優(yōu)先選用上述步驟1)中的碳材料為單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、石墨粉、碳纖維中的一種或兩種以上。
[0017]在碳材料已經(jīng)選擇的基礎(chǔ)上，優(yōu)先選用上述步驟1)中的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸中的一種。
[0018]在強(qiáng)氧化劑已經(jīng)選擇的基礎(chǔ)上，優(yōu)先選用上述步驟2)中的磁性合成劑選用氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵中的一種或兩種以上。
[0019]優(yōu)先選用上述步驟3)中的異氰酸酯衍生物為4，4 ’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，4’ -苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種。
[0020]在異氰酸酯衍生物已經(jīng)選擇的基礎(chǔ)上，優(yōu)先選用上述步驟3)中的囊芯稀釋劑為氯苯、苯甲醇、1-丁基縮水甘油醚、乙基乙酸苯脂、乙酸乙酯中的一種或兩種以上。
[0021]在囊芯稀釋劑已經(jīng)選擇的基礎(chǔ)上，優(yōu)先選用上述步驟3)中的助溶劑為無(wú)水乙醇、氯代苯、環(huán)己烷、苯乙烯、丙酮中的一種或兩種以上。
[0022]優(yōu)先選用上述步驟3)中的乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚復(fù)合物，、十二烷基苯磺酸鈣、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中的一種或兩種以上。
[0023]本發(fā)明的一種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所產(chǎn)生的有益效果是:
[0024]本發(fā)明以磁性表面改性碳材料作為功能填料，將制備完成的囊芯材料和磁性碳材料依次加入脲醛預(yù)聚體溶液中，使用乳液合成法完成微膠囊的制備，具有效率高、污染小、快速、節(jié)能的特點(diǎn)，解決了微膠囊磁性革G向的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)碳材料的納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，能夠利用微膠囊的磁性將微膠囊定向排列在金屬基體表面，可實(shí)現(xiàn)梯度涂層的制備，使微膠囊能夠有序排列在涂層中，實(shí)現(xiàn)微膠囊的充分利用，減少涂層的缺陷；有利于減少微膠囊在涂層中的添加量，能夠?qū)崿F(xiàn)涂層自修復(fù)的功能；廣泛應(yīng)用于微膠囊類材料的制備過(guò)程。
【附圖說(shuō)明】
[0025]附圖1是本發(fā)明的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]通過(guò)具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027]實(shí)施例一:
[0028]—種磁性自修復(fù)微膠囊的制備方法，該方法包括制備氧化碳材料、制備磁性碳材料和制備微膠囊三個(gè)步驟；
[0029]1)制備氧化碳材料:選取lg單壁碳納米管和20g濃鹽酸溶液并混合，隨之超聲振蕩24小時(shí)，然后用丙酮、酒精反復(fù)清洗上述混合液，使混合液的pH值為6，過(guò)濾，將此pH值為6的混合液在烘箱80°C溫度區(qū)間干燥9小時(shí)，再在400°C溫度范圍內(nèi)烘烤5小時(shí)，完成氧化碳材料的制備；
[0030]2)制備磁性碳材料:選取30g氯化鐵溶液和0.01M氫氧化鈉溶液，并稱取步驟1)中制備的氧化碳材料0.5g，將氧化碳材料和氯化鐵溶液充分混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后在氧化碳材料和氯化鐵溶液混合后獲得的混合液中加入0.01M氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)該混合液的pH值在8-11范圍內(nèi)，之后攪拌1小時(shí)，再將混合液在70°C下攪拌4小時(shí)，隨之用蒸餾水清洗多次，清洗完成后放入烘箱進(jìn)行70°C烘干，完成磁性碳材料的制備；
[0031]3)制備微膠囊:①按照1: 0.1: 0.06的比例選取異氰酸酯衍生物、囊芯稀釋劑、助溶劑并混合制成囊芯材料；
[0032]②然后選取摩爾比為1: 2.0的尿素和甲醛混合溶液，用三乙醇胺或氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度至pH在7.5-11.8范圍內(nèi)，隨之緩慢升溫至75°C反應(yīng)3小時(shí)，生成粘稠透明水溶性脲醛預(yù)聚體溶液；
[0033]③按照0.5: 1: 1.2的比例選取制備完成的囊芯材料、磁性碳材料、脲醛預(yù)聚體溶液，并將囊芯材料和磁性碳材料依次加入脲醛預(yù)聚體溶液中，再加100ml蒸餾水，攪拌混合，生成脲醛樹脂預(yù)聚液；按配比1.5%加乳化劑，用高速乳化機(jī)以20000r/min的速度乳化15分鐘，形成0/W型乳化液，將脲醛樹脂預(yù)聚液與乳化液混合，充分?jǐn)嚢枋闺迦渲A(yù)聚液分散在水介質(zhì)中，滴加稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至1.0-5.0范圍內(nèi)，然后60°C固化3小時(shí)，之后將制得的顆粒懸浮液離心、用酒精多次沖洗、真空干燥，得到以磁性表面改性碳材料作為功能填料的微膠囊。
[0034]實(shí)施例二:
[0035]—種磁性自修復(fù)