光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光催化降解材料，具體涉及一種新型的ZnAl-LD0@Nb205光催化材料的合成方法及其在處理剛果紅染料污水中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]染料廣泛應(yīng)用于印染、化妝品以及醫(yī)藥等行業(yè)，應(yīng)用廣泛，種類繁多。據(jù)報(bào)道，我國染料年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到115萬t，位居世界前列。隨著各種染料的廣泛使用，其中有約15%的染料在生產(chǎn)和使用過程中被釋放到水體中。由于這些染料大多數(shù)極其穩(wěn)定，進(jìn)入水體之后很難自然降解，從而造成水體色度高，進(jìn)而影響水生動(dòng)植物的正?；顒?dòng)。再者，大多數(shù)染料以及染料中間體都具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，毒性大，對(duì)人類和其它生物的健康形成極大的威脅。由于染料廢水組成復(fù)雜、色度高、化學(xué)需氧量(C0D )高以及難降解物質(zhì)多等特點(diǎn)，加大了染料廢水的處理難度，成為國內(nèi)外廢水處理的難題之一。當(dāng)前，染料處理的方法主要有物理法、化學(xué)法、絮凝法、膜過濾以及光催化降解法等。其中，光催化降解法，特別是可見光下的催化降解法，由于其費(fèi)用低、無二次污染、環(huán)境友好以及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注和研究。從經(jīng)濟(jì)以及地球資源日趨匱乏角度考慮，光催化降解是解決全球性的環(huán)境惡化和能源危機(jī)的一個(gè)重要途徑。
[0003]當(dāng)前，有很多種類的無機(jī)半導(dǎo)體光催化材料，比如Ti02，Nb205, ZnO, CdS, ZnS等，其中，由于Nb205克服了傳統(tǒng)酸催化劑分離回收困難、腐蝕性大、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，具有處理簡單、易分離、活性高和熱穩(wěn)定性好、可再生循環(huán)利用、對(duì)環(huán)境污染和對(duì)設(shè)備腐蝕程度小等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了國內(nèi)、外學(xué)者的廣泛關(guān)注。眾所周知，Nb205是一種光敏催化劑，其降解染料的過程可以分成三個(gè)步驟:(1)染料被吸附在催化劑的表面；(2)被吸附染料吸收光子，然后激發(fā)；(3)激發(fā)染料轉(zhuǎn)移電子進(jìn)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。很顯然，第一步驟是非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。
[0004]Prado 等研究了 Nb205的表面電荷性質(zhì)(Applied Catalysis B: Environmental82 (2008) 219 - 224)，結(jié)果如圖10所示。當(dāng)溶液pH>5.4時(shí)，Nb205表面帶負(fù)電，能夠吸附帶正電染料。當(dāng)溶液3.8〈pH〈5.4時(shí)，Nb205表面呈電中性，很難吸附染料。當(dāng)溶液pH〈3.8時(shí)，Nb205表帶正電，能夠吸附帶負(fù)電染料。由于染料污水通常pH都是大于5的，因此Nb 205通常用于降解正電染料，比如羅丹明B、亞甲基藍(lán)，而不能用于降解帶負(fù)電的染料，如剛果紅，極大的限制了 Nb205在染料污水處理方面的應(yīng)用。
[0005]水滑石是無機(jī)層狀化合物(LDH)，由帶正電的金屬層板和層間陰離子相互堆積而成。在500°C以下煅燒LDH得到金屬氧化物(LD0)，該金屬氧化物具有比表面積大以及獨(dú)特的“記憶效應(yīng)”。利用此特點(diǎn)，在中性和堿性條件下，陰離子染料是很容易吸附在表面以及進(jìn)入LDH層間。
[0006]總之，Nb205是一種很有前景的光敏催化劑，由于其表面電荷的特點(diǎn)，限制了它在弱酸性、中性和堿性條件下處理染料廢水方面的應(yīng)用。然而，LDH的煅燒產(chǎn)物比表面積大且具有獨(dú)特的記憶效應(yīng)，在弱酸性、中性和堿性條件下也是很好的陰離子染料吸附劑。那么將LDH與光敏催化劑的前驅(qū)體Nb205.ηΗ20復(fù)合，然后煅燒制備成LDOO Nb205無機(jī)復(fù)合催化劑。由于表面的LDO能夠吸附陰離子染料，彌補(bǔ)了單一 Nb205催化劑在弱酸性、中性和堿性條件下不能夠吸附陰離子染料的缺陷，因此使其在pH>5的條件下能夠降解陰離子染料，比如剛果紅，從而拓展了 Nb205催化劑的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種ZnAl-LD0_b205光催化材料的制備方法，改變Nb205的表面電荷性質(zhì)，使其能夠在弱酸性、中性和堿性條件下吸附陰離子染料，從而達(dá)到在可見光照條件下降解陰離子染料剛果紅的目的。該光催化劑彌補(bǔ)了單一 Nb205的缺陷，拓展了它在染料廢水處理方面的應(yīng)用。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種ZnAl_LD0@Nb205光催化材料的制備方法，步驟如下:
(1)Nb205.ηΗ20微球的制備:將草酸鈮銨加入無水乙醇和去離子水的混合溶劑中得到草酸鈮銨溶液，在180°C水熱反應(yīng)24h，過濾，洗滌，干燥，得到Nb205.ηΗ20微球；
(2)ZnAl-LDHiNb205.ηΗ20前驅(qū)體的制備:以步驟(1)得到的Nb205.ηΗ20微球?yàn)楹?，將Nb205.ηΗ20微球加入去離子水中，超聲，得到乳白色懸濁液，然后將Zn (N03) 2.6H20、A1(N03)3.9H20和尿素加入懸濁液中得到混合溶液，在90~110°C、磁力攪拌條件下反應(yīng)20-30 h，產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥得到ZnAl-LDHO Nb205 ηΗ20前驅(qū)體；
(3)ZnAl-LD0_b205光催化材料的制備:將ZnAl_LDH@ Nb 205.ηΗ20前驅(qū)體煅燒，得ZnAl-LD0_b205光催化材料。
[0009]所述步驟(1)中草酸鈮銨溶液的濃度為0.043 mol/Lo
[0010]所述步驟(1)中無水乙醇和去離子水的體積比為1:1~2。
[0011]所述步驟(2)中乳白色懸濁液中Nb205.ηΗ20微球的濃度為2.5 g/L。
[0012]所述步驟(2)中混合溶液中Zn2+的濃度為0.01-0.0025 mol/L，A1 3+的濃度為
0.005-0.00125 mol/L，尿素濃度為 0.035~0.00875 mol/L。
[0013]所述步驟(3 )中ZnAl-LDH@ Nb205.ηΗ20前驅(qū)體煅燒溫度為400~450 V，煅燒時(shí)間
3.5?4.5h0
[0014]所述ZnAl_LD0@Nb205光催化材料的制備方法制備得到的ZnAl_LD0@Nb 205光催化材料在可見光照射下降解陰離子染料剛果紅的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明公開了一種ZnAl-LD0_b205光催化材料的制備方法以Nb205.ηΗ20微球?yàn)楹?，采用原位生長的方法，以尿素作為沉淀劑得到ZnAl-LDH@Nb205.ηΗ20前驅(qū)體，煅燒后得到ZnAl_LD0@Nb205光催化材料；在弱酸性、中性和堿性條件下，單一 Nb 205光敏催化劑不能吸附陰離子型染料，因此在可見光照射下也不能降解陰離子型染料。而表面修飾LD0后所形成ZnAl_LD0@Nb205復(fù)合催化劑，由于表面LD0具有獨(dú)特的記憶效應(yīng)，能很好吸附陰離子染料，從而使得陰離子型染料能夠在弱酸性、中性和堿性條件發(fā)生降解。該發(fā)明彌補(bǔ)了單一 Nb205的缺陷，拓展了它在染料廢水處理方面的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0016]圖1為ZnAl-LD0_b205光催化材料的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為ZnAl - C03 - LDHs標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜以及本發(fā)明制備得到的Nb205.ηΗ20微球和ZnAl-LDHi Nb205.ηΗ20 前驅(qū)體的 XRD 圖譜；其中(a) ZnAl - C03 - LDHs, (b) Nb205.nH20微球，(c) ZnAl-LDH-liNb205.nH20，(d) ZnAl-LDH-0.75_b205.nH20，(e) ZnAl-LDH-0.5@Nb205.nH20，(f) ZnAl-LDH-0.375_b205.nH20，(g) ZnAl-LDH-0.25_b205.nH20，(h)ZnAl-LDO-0.5_b205O
[0017]圖3為本發(fā)明制備得到的Nb205.ηΗ20微球和ZnAl-LDHO Nb205.nH20前驅(qū)體的掃描電鏡圖；其中(a) Nb205.nH20 微球，(b) ZnAl-LDH_l_b205.nH20，(c) ZnAl-LDH-0.750Nb205.nH20，(d) ZnAl-LDH-0.5_b205.nH20，(e) ZnAl-LDH-0.375_b205.nH20，(f)ZnAl-LDH-0.25_b205.nH20。
[0018]圖4為本發(fā)明制備得到的Nb205.ηΗ20微球和ZnAl_LD0_b205光催化材料的掃描電鏡圖；其中(a) Nb205微球，(b) ZnAl-LDO-liNb 205, (c) ZnAl-LDO-0.75_b205，(d)ZnAl-LDH-0.5_b205，(e) ZnAl-LDO-0.375_b205和(f) ZnAl-LDO-0.25_b 205。
[0019]圖5為ZnAl - C03 - LDHs標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖和本發(fā)明制備得到的Nb205.ηΗ20微球和ZnAl-LDHi Nb205.ηΗ20 前驅(qū)體的紅外光譜圖；其中(a) ZnAl - C03 - LDHs (b) Nb205.nH20微球，(c) ZnAl-LDH-liNb205.nH20，(d) ZnAl-LDH-0.75_b205.nH20，(e) ZnAl-LDH-0.50Nb205.nH20，(f) ZnAl-LDH-0.375_b205.nH20 (g) ZnAl-LDH-0.25_b205.nH20 和(h)ZnAl-LDO-0.5_b205;
圖6為剛果紅在Nb205催化材料和本發(fā)明制備得到ZnAl-LD0_b 205光催化材料上的降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)；其中(a) Nb205，(b) ZnAl-LD0-l_b205，(c) ZnAl-LDO-0.75iNb205, (d)ZnAl-LDH-0.5_b205，(e) ZnAl-LDO-0.375_b205。
[0020]圖7為ZnAl-LDH-0.5@Nb205催化材料吸附和光催化降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)圖。
[0021 ] 圖8為ZnAl-LDH-0.5@Nb205催化材料吸附和光催化降解表觀圖。
[0022]圖9為ZnAl-LDH-0.5@Nb205催化材料光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線。
[0023]圖10為Nb205催化材料的表面電荷性質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，對(duì)本發(fā)明的適用范圍無任何限制。
[0025]實(shí)施例1
前驅(qū)體Nb205.ηΗ20微球的制備
首先，清洗反應(yīng)釜，方法如下:取10 mL氫氟酸和50 mL水倒入反應(yīng)釜中，180 °C下水熱反應(yīng)12 h，然后去離子水蕩洗4-5次。
[0026]然后，稱取3 mmol草酸銀錢(1.5383g)溶于70 mL 1:1的水和無水乙醇的混合液中，超聲至澄清透明溶液，轉(zhuǎn)移到100 ml反應(yīng)釜中，180 °C下水熱反應(yīng)24 h;抽濾，用大量蒸餾水(水量約為1000 ml)洗滌，將抽濾反應(yīng)所得白色粉末空氣中室溫干燥，經(jīng)過XRD(圖2 (b))和FT-1R(圖5 (a))表征證明所合成材料為單一相的Nb205.ηΗ20。SEM表征(圖3 (a))顯示所合成材料具有海膽狀形貌，大小不均一，尺寸大約在400-800 nm。
[0027]實(shí)施例2
本實(shí)施例的ZnAl-LD0-l@ Nb205光催化材料的制備方法如下: (1)稱取0.5 g實(shí)施例1制得的Nb205.ηΗ20微球倒入200 mL蒸餾水中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲35 min，得到乳白色懸濁液，將超聲后的Nb205.ηΗ20微球懸濁液倒入三口瓶中，然后，稱取 0.5950 g Ζη(Ν03)2.6Η20(0.01 mol/L)、0.3751 g A1 (N03) 3.9H20 (0.005 mol/L)和0.4204 g尿素(0.035 mol/L)倒入三口瓶中，油浴加熱至90 °C，采用球形冷凝管冷凝回流，同時(shí)不斷攪拌，反應(yīng)30h。產(chǎn)物采用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，用蒸餾水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，將抽濾所得固體在空氣中室溫干燥。所得產(chǎn)品記為ZnAl-LDH-l@ Nb205.ηΗ20 ;XRD結(jié)果(圖2 (c))顯示出了 LDH和Nb205.ηΗ20微球兩種物質(zhì)的特征衍射峰，表明形成超晶格結(jié)構(gòu)。并且相應(yīng)的FT-1R(圖5(c))在1356 cm 1處有強(qiáng)的吸附譜帶，證明了 LDH層間的陰離子是C032離子。SEM電鏡圖(圖3(b))顯示，形成復(fù)合材料后，Nb 205.ηΗ20微球表面的“毛刺”不見了，這說明在微球表面確實(shí)生長了 LDH，覆蓋了微球表面的“毛刺”。另外，還觀察到LDH片層的出現(xiàn)，說明所采用的Zn2+和A13+濃度高了，有LDH雜相出現(xiàn)。
[0028](2)將 ZnAl-LDH-l@ Nb205.ηΗ20 在 400°C 條件下煅燒 4.5h，得到 ZnAl-LDO-l_b205光催化材料，與煅燒