苯乙烯催化劑和苯乙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及苯己帰催化劑和苯己帰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上苯己帰的生產(chǎn)大都由己苯脫氨制得，該生產(chǎn)方法的關(guān)鍵之一是選擇 一種高效的脫氨催化劑，己苯脫氨催化劑大都為化-K-Ce-Mo系催化劑，在此類催化劑體 系中Ce是不可缺少的助劑，對催化活性起著重要的作用，因此其使用量不斷提高W增加催 化劑活性，但近年來Ce的價格也不斷提高，給催化劑生產(chǎn)成本帶來很大壓力。中國專利 96116541. 3發(fā)明了一種用于生產(chǎn)苯己帰的脫氨工藝，該脫氨工藝所使用的催化劑具有高的 活性與產(chǎn)物收率，又有較強的自再生能力，但其稀±元素的使用含量為2~15%，由于稀± 元素日益漲價，催化劑成本不斷上升，也給苯己帰生產(chǎn)成本帶來壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是W往苯己帰生產(chǎn)所用的催化劑中飾含量高導(dǎo) 致苯己帰催化劑生產(chǎn)成本高，而降低飾含量又導(dǎo)致催化劑活性下降的問題，提供一種新的 苯己帰催化劑；該催化劑具有在降低飾含量的情況下仍保持較高催化活性的優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的苯 己帰的制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：苯己帰催化劑，W重量份 數(shù)計包括如下組分：
[0006] 50 ~80 份化2〇3，
[0007] 5 ~12 份Κ2〇，
[0008] 2 ~8 份Ce2〇3，
[0009] 0. 1 ~10 份MgO，
[0010] 0. 1 ~10 份CaO，
[0011] 0.01~4份6曰2〇3，
[001 引 0. 01 ~3 份 10203，
[0013] 催化劑中不含鋼或其氧化物。
[0014] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計Ce2〇3的用量優(yōu)選為3~6份。
[0015] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計6曰2化的用量優(yōu)選為0. 1~3份，更優(yōu)選為0. 5~ 2份。
[0016] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計1?化的用量優(yōu)選為0. 1~2份，更優(yōu)選為0. 5~ 1份。
[0017] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；苯己帰的制備方法，包括在水 和技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在下己苯進(jìn)行脫氨反應(yīng)得到苯己帰。
[0018] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓~-0. 07MPa。
[0019] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為550~65(TC。
[0020] 上述技術(shù)方案中，水/己苯質(zhì)量比優(yōu)選為0. 6~2. 5。
[0021] 上述技術(shù)方案中，己苯液體體積空速優(yōu)選為0. 3~1.化1。
[0022] 本發(fā)明催化劑制備方法如下：
[0023] 按配比稱量化、1(、〔日、]\%、〔曰、6曰和111的化合物，干粉混合，加入適量脫離子水，濕 料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3mm，條長為5mm左右的顆粒。于室溫 老化2~10小時，80~120°C干燥4~10小時，600~lOOCrC賠燒2~4小時，即可獲得 催化劑成品。其中，原料化2〇3W氧化鐵紅的形式加入，而〇W碳酸鐘的形式加入，Ce2〇3W硝 酸飾和/或草酸飾的形式加入，MgOW氧化鎮(zhèn)和/或碳酸鎮(zhèn)的形式加入，CaOW氧化巧和/ 或碳酸巧的形式加入，Ga2〇3W氧化物的形式加入，Iri2〇3W氧化物的形式加入。
[0024] 本發(fā)明中催化劑的活性評價在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25mm 的不鎊鋼管，裝載100ml催化劑，脫氨液供色譜分析，測得己苯和苯己帰含量。計算式如下：
[00 巧]
[0027] 苯己帰單收（％ )=己苯轉(zhuǎn)化率（％ )X苯己帰選擇性（％ )
[002引本發(fā)明中催化劑的沸水試驗測試方法如下：將100顆催化劑試樣W10顆為一組， 分為10組進(jìn)行試驗。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分 鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測試10次，無破裂為合格。
[0029] 本發(fā)明中催化劑的冷水試驗測試方法如下：將100顆催化劑試樣W10顆為一組， 分為10組進(jìn)行試驗。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒 的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測試10次，無破裂為合格。
[0030] 本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T2782 - 1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測定， 使用化-Π型智能顆粒強度儀。試樣長度5mm，W40顆為一組進(jìn)行測試，取其測定結(jié)果的算 術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，W牛頓（腳為抗壓碎力的單位。
[003。由于本發(fā)明采用了在化-K-Ce催化劑體系中，添加了Ga和In的技術(shù)方案，發(fā)明人 棍奇地發(fā)現(xiàn)低飾含量催化劑仍保持較高的催化活性，取得了較好的技術(shù)效果。
[0032] 下面通過實施例和比較例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。 具體實施例
[0033] 在【具體實施方式】中，Ce2化W硝酸飾的形式加入，MgOW氧化鎮(zhèn)的形式加入；CaOW 氧化巧的形式加入。
[0034]【實施例1】
[00對 1、催化劑的制備
[0036]將51份氧化鐵紅、11份氧化鐘、5份氧化飾、10份氧化鎮(zhèn)、2份氧化巧、1份氧化嫁、 1份氧化鋼、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面 團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中，于 80(TC賠燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0037] 2、催化劑的評價
[0038]將100ml催化劑裝入評價反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進(jìn)行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收74. 2%，苯己帰選擇性95. 2%，抗 壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[003引【實施例2】
[0040] 1、催化劑的制備
[0041] 將60份氧化鐵紅、9份氧化鐘、2份氧化飾、7份氧化鎮(zhèn)、0. 2份氧化巧、0. 03份氧化 嫁、3份氧化鋼、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中，于 80(TC賠燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[004引2、催化劑的評價
[0043]將100ml催化劑裝入評價反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速0.化1條件下進(jìn)行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收75. 1 %，苯己帰選擇性95. 1 %，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0044]【實施例3】
[004引 1、催化劑的制備
[0046] 將80份氧化鐵紅、8份氧化鐘、7份氧化飾、0. 8份氧化鎮(zhèn)、10份氧化巧、0. 05份氧 化嫁、2份氧化鋼、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條 的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中， 于80(TC賠燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0047] 2、催化劑的評價
[0048]將100ml催化劑裝入評價反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進(jìn)行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收73. 7%，苯己帰選擇性96. 1%，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[004引【實施例4】
[0050] 1、催化劑的制備
[0051] 將75份氧化鐵紅、9份氧化鐘、5份氧化飾、3份氧化鎮(zhèn)、4份氧化巧、2. 4份氧化嫁、 1. 2份氧化鋼、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面 團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中，于 80(TC賠燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0052] 2、催化劑的評價
[0053]將100ml催化劑裝入評價反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進(jìn)行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收73. 9%，苯己帰選擇性95. 3%，抗 壓碎力123N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0054]【實施例5】
[005引1、催化劑的制備
[0056]將58份氧化鐵紅、5份氧化鐘、3份氧化飾、9份氧化鎮(zhèn)、3. 6份氧化巧、3. 2份氧化 嫁、0. 2份氧化鋼、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條 的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中， 于80(TC賠燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0057] 2、催化劑的評價
[0058]將100ml催化劑裝入評價反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速0.化1條件下進(jìn)行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收75. 2%，苯己帰選擇性95. 2%，抗 壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[005引【實施例6】
[0060] 1、催化劑的制備
[0061]將53份氧化鐵紅、12份氧化鐘、4份氧化飾、8份氧化鎮(zhèn)、6份氧化巧、1. 6份氧化 嫁、0.01份氧化鋼、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條 的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中， 于80(TC賠燒2小時制得催化劑成品。為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0062] 2、催化劑的評價
[0063]將100ml催化劑裝入評價反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進(jìn)行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收73. 9%，苯己帰選擇性95. 1 %，抗 壓碎力124N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0064]【實施例7】
[00財 1、催化劑的制備
[0066]將52份氧化鐵紅、7份氧化鐘、8份氧化飾、2份氧化鎮(zhèn)、