一種氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，屬于無機(jī)環(huán)保光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦(Ti02)等傳統(tǒng)光催化材料帶隙較寬，在利用可見光方面存在局限性，限制了其應(yīng)用和發(fā)展，除了對(duì)傳統(tǒng)的光催化劑進(jìn)行改性外，開發(fā)高效的可見光響應(yīng)的光催化劑一直是光催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。B1Cl因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，有足夠的空間極化相應(yīng)的原子及其軌道，由此產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，能夠有效的分離電子-空穴對(duì)；此外，B1Cl屬間接躍迀帶隙，激發(fā)的電子必須穿過一定k層才能迀移到價(jià)帶，降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。因此，B1Cl具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性，也成為光催化材料研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前對(duì)于B1Cl光催化劑的改性方面，鹵氧化鉍體系內(nèi)的復(fù)合、非金屬的摻雜和金屬氧化物的復(fù)合、貴金屬的修飾、石墨烯的復(fù)合等對(duì)光催化能力的提升已取得進(jìn)展，然而對(duì)光催化劑進(jìn)行改性使其具有一定的磁性，便于從液相懸浮體系中分離和回收再利用方面的研究很少。因此，開展對(duì)B1Cl光催化劑進(jìn)行改性制備出磁性光催化劑的工作，對(duì)光催化劑的發(fā)展與應(yīng)用、環(huán)境污染的有效治理與控制在理論和實(shí)際應(yīng)用上都具有重要的意義。
[0004]猛鋅鐵氧體(Μγ^Ζγ^ xFe204)與傳統(tǒng)的金屬氧化物磁性材料(如Fe304、Fe203)相比，不僅具有尚飽和磁化強(qiáng)度、尚磁導(dǎo)率等特點(diǎn)，而且具有生廣效率尚、成本低及廣品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此，以錳鋅鐵氧體為磁性基體制備的復(fù)合光催化劑的磁性能良好，便于分離和循環(huán)利用。
[0005]現(xiàn)階段，對(duì)于B1Cl的研究主要集中在提高其活性，而研究如何制備B1Cl復(fù)合磁性光催化劑的報(bào)道較少。如《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》2012年第28期中的“Ag/Bi0X(X = Cl，Br，I)復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能”一文(對(duì)比文件1)，采用光化學(xué)沉積法制備了一系列不同Ag含量的Ag/Bi0X(X = Cl，Br，I)復(fù)合光催化劑，在可見光下對(duì)酸性橙II進(jìn)行光催化降解，但該方法存在不足:(1)該復(fù)合磁性光催化劑光催化效能較低(在可見光下，210min對(duì)酸性橙II的降解率僅為86%，且未考察對(duì)較難降解的染料如羅丹明B的作用效能)；(2)Ag屬于貴金屬，制造成本昂貴，光催化劑不能實(shí)現(xiàn)在懸浮液體中的回收再利用，運(yùn)行成本較高。
[0006]此外，對(duì)B1Cl進(jìn)行磁性改性的研究都主要集中在以Fe304和Fe 203為載體的磁性基體上，如《Dalton Transact1ns》2014 年第 43 期中 “In situ synthesis of uniformFe203/Bi0Cl p/n heterojunct1ns and improved photodegradat1n properties formixture dye”(原位合成均一的Fe203/Bi0Cl p/n異質(zhì)結(jié)和對(duì)混合染料的光降解性能的提升)一文(對(duì)比文件2)，通過原位水解法在水熱條件下合成了 Fe203/Bi0Cl p/n異質(zhì)結(jié)，在Fe203和B1Cl摩爾比為5/100和10/100時(shí)制得的樣品比純凈的B1Cl在紫外光下對(duì)混合染料溶液的降解速率整整提升了 4倍。但該方法的不足之處是:1)光催化反應(yīng)采用紫外光燈為光源，紫外光能量高，且紫外光只占到全部太陽(yáng)光能量的4%，對(duì)光催化劑的實(shí)際應(yīng)用意義大打折扣；(2)采用水熱條件制備該復(fù)合催化劑，需要在聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)160°C下保持12小時(shí)，反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，安全性能差，制備成本高、周期長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(3)未考察該催化劑的磁學(xué)性能以及重復(fù)回收使用性能，該催化劑的磁性源物質(zhì)為三氧化二鐵，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力較低，不利于催化劑的回收和重復(fù)利用，不利于減少生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有B1Cl光催化效率低及回收困難的問題，提出一種氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，制備的氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑帶隙較窄，能夠響應(yīng)可見光，在模擬太陽(yáng)光照射下具有較高的光催化效率，且制備工藝方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，周期短，此外，還便于通過外加磁場(chǎng)從液相懸浮體系中分離和回收，既簡(jiǎn)易高效的實(shí)現(xiàn)了資源的再利用，又避免了催化劑可能帶來的二次污染。
[0008]本發(fā)明氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法如下:
[0009](1)錳鋅鐵氧體的制備
[0010]分別稱取1.91g硫酸鋅(ZnS04)、2.77g硫酸錳(MnS04)、14.57g六水氯化鐵(FeCl3.6H20)加水溶解得到溶液，然后將硫酸鋅溶液和氯化鐵溶液加入硫酸錳溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤海Q取16.40g草酸銨((NH4)2C204.H20)加水溶解得到草酸銨溶液，在水浴條件下分別加熱混合溶液和草酸銨溶液至80°C，然后將混合溶液緩慢滴加到草酸銨溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值到7，將所得草酸鹽沉淀在室溫下陳化12h，過濾、洗滌、烘干，最后將其置于馬弗爐中，在1200°C下焙燒3h得到錳鋅鐵氧體；
[0011](2)氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑前驅(qū)體的制備
[0012]稱取4.85g五水硝酸鉍加入到20mL稀硝酸(濃度為4mol/L)中，磁力攪拌30min，得到透明溶液A，按錳鋅鐵氧體和氯氧化鉍質(zhì)量比為13?17: 100稱取適量的錳鋅鐵氧體、0.58g氯化鈉和0.05g十二烷基苯磺酸鈉，加入到120ml水中，機(jī)械攪拌30min，得到溶液B，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌30min，用氫氧化鈉溶液(濃度為2mol/L)調(diào)節(jié)pH至1.5?2.5，80°C水浴加熱并機(jī)械攪拌2?4h，即得到灰色復(fù)合磁性光催化劑的前驅(qū)體。
[0013](3)氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備
[0014]將復(fù)合磁性光催化劑前驅(qū)體用蒸餾水和無水乙醇洗滌、過濾，置于80°C烘箱中烘干，然后置入馬弗爐中在150°C?250°C下鍛燒3h，冷卻至室溫取出，即得到氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑。
[0015]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，主要有以下效果:
[0016](1)本發(fā)明方法制備的氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑，帶隙為2.48eV，小于氯氧化鉍的帶隙(3.29eV)，吸收帶邊紅移，增大到約550nm，不僅在紫外光區(qū)域響應(yīng)增強(qiáng)，并且拓展到可見光區(qū)域；
[0017](2)本發(fā)明制備的氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑30min對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到99.6% (明顯高于對(duì)比文件1中210min對(duì)酸性橙II為86%的降解率)，而同樣條件下氯氧化鉍的降解率僅為25% ;
[0018](3)本發(fā)明采用浸漬焙燒法(克服了對(duì)比文件2中的水熱條件下對(duì)設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，安全性能差，制備周期長(zhǎng)的不足和對(duì)比文件1中使用貴金屬制備成本高的不足)，操作簡(jiǎn)單，所需設(shè)備少，成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；
[0019](4)本發(fā)明制備的復(fù)合磁性光催化劑在外加磁場(chǎng)作用下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液相懸浮體系中催化劑的回收再利用(彌補(bǔ)了對(duì)比文件1的不足)，重復(fù)使用該復(fù)合磁性光催化劑三次后在模擬太陽(yáng)光照射下30min對(duì)羅丹明B的降解率仍達(dá)到95%。
【附圖說明】
[0020]圖1為氯氧化鉍、錳鋅鐵氧體、氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0021]圖2為氯氧化鉍、氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的紫外可見光漫反射光譜；
[0022]圖3為氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]—種氯氧化鉍復(fù)合磁性光催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0026](1)錳鋅鐵氧體的制備
[0027]分別稱取1.91g硫酸鋅、2.77g硫酸錳、14.57g六水氯化鐵加水溶解得到溶液，然后將