加氫裂化催化劑的制作方法
【專利說明】加氨裂化催化劑
[000。 本申請是申請?zhí)枮?01080019035.X、申請日為2010年4月15日、發(fā)明名稱為加氨 裂化催化劑的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明設及一種加氨裂化催化劑和加氨裂化催化劑載體W及它們的制備方法，W 及加氨裂化方法。
【背景技術】
[0003] 包括在催化劑存在下用氨氣處理原油和其他石油原料的方法是公知的。一種運樣 的方法是加氨裂化，其中重饋分控類在催化劑存在下、在氨氣壓力下轉(zhuǎn)化為低分子量產(chǎn)物。 加氨裂化用于石油工業(yè)中W制備各種材料，從C3/C4產(chǎn)品到潤滑油的制造。
[0004] 加氨裂化可單階段方法或兩階段方法操作。兩階段加氨裂化包括：第一階段， 主要是加氨處理步驟，其中雜質(zhì)和不飽和的化合物在具有高氨化功能的第一催化劑存在下 被氨化；W及第二階段，其中大部分裂化在具有強裂化功能的第二催化劑存在下發(fā)生。在單 階段加氨裂化中，處理和裂化步驟在一個反應器中進行，并可利用單一催化劑完成。用于加 氨裂化的催化劑通常由其上沉積催化活性金屬（如儀、鋼、鶴和鈕）的載體材料制成。
[0005] 有利的是具有能使煉油廠為所述煉油廠生產(chǎn)最有吸引力的產(chǎn)品構成的催化劑。有 利的產(chǎn)品構成是具有增加的粗柴油收率的產(chǎn)品構成。粗柴油是常壓下沸點在250-370°C的 控類，并適合用作柴油。特別是在歐洲和亞洲，對柴油的需求增加和對汽油的需求減少正成 為趨勢。而且，觀察到改良的脫氮作用。
[000引發(fā)明概述
[0007] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，對于粗柴油具有較高選擇性的催化劑可簡單和有 效的方式，也就是通過在相對高的溫度下、任選地在無定形粘結(jié)劑的存在下般燒Y沸石而 獲得。還發(fā)現(xiàn)該催化劑具有改良的脫氮性質(zhì)。
[0008] 因此，本發(fā)明提供一種制備包含無定形粘結(jié)劑和Y沸石的加氨裂化催化劑載體的 方法，該方法包括將其中二氧化娃與氧化侶的摩爾比至少為10的Y沸石在700-1000°C的溫 度下般燒。此外，本發(fā)明設及能夠通過該方法獲得的加氨裂化催化劑載體。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻（如W0-A-2004/047988和W0-A-2005/084799)提及般燒催化劑 載體的寬溫度范圍。然而，本領域的技術人員不會認真地考慮使用該整個溫度范圍，特別 是因為擔屯、高溫破壞沸石結(jié)構。本領域的技術人員僅會考慮W0-A-2004/047988提及的 300-800°C或W0-A-2005/084799提及的300-850°C的整個溫度范圍中的相對窄的溫度范 圍，也就是接近實際應用的般燒溫度（即535°C)的范圍。
[0010] 另外，發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的方法獲得的加氨裂化催化劑載體，與已知的加氨裂化催化 劑的紅外光譜不同。因此，本發(fā)明還設及包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化娃與氧化侶的 摩爾比至少為10的Y沸石的加氨裂化催化劑載體，在其紅外光譜中，在3690cm1有峰，在 3630cm1和3565cm1有顯著減弱的峰，W及在3600cm1沒有峰，化及設及包含第VIII族金 屬、第VIB族金屬和運種載體的加氨裂化催化劑。
[0011] 另外，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明方法獲得的催化劑特定種類的酸度小于已知催化劑的酸 度。因此，本發(fā)明還設及加氨裂化催化劑載體，其包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化娃與氧化 侶摩爾比至少為10的Y沸石，所述載體的通過與全気化的苯交換測定的酸度最多為20微 摩爾/克，W及設及包含第VIII族金屬、第VIB族金屬和運種載體的加氨裂化催化劑。特 別令人驚奇的是，具有降低的酸度的包含Y沸石的載體在同樣的活性下提供增加的粗柴油 選擇性。按常規(guī)，降低的酸度導致降低的加氨裂化活性。
[0012] 本發(fā)明還包括W下項目：
[0013] 1.制備包含無定形粘結(jié)劑和Y沸石的加氨裂化催化劑載體的方法，所述方法包括 將其中二氧化娃與氧化侶的摩爾比至少為10的Y沸石在700-1000°C的溫度下般燒。
[0014] 2.根據(jù)項目1所述的方法，所述方法包括將無定形粘結(jié)劑和其中二氧化娃與氧化 侶的摩爾比至少為10的Y沸石的混合物在700-1000°C的溫度下般燒。
[0015] 3.根據(jù)項目1或2所述的方法，其中，所述混合物還包括β沸石。
[0016] 4.根據(jù)項目1所述的方法，所述方法包括將其中二氧化娃與氧化侶的摩爾比至少 為10的Υ沸石在700-1000°C的溫度下般燒并隨后將所得的Υ沸石和無定形粘結(jié)劑W及任 選的β沸石混合。
[0017] 5.根據(jù)項目1-4的任一項所述的方法，其中，所述載體包含2-70重量％的沸石和 98-30重量％的無定形粘結(jié)劑。
[001引 6.根據(jù)項目1-5的任一項所述的方法，其中，所述般燒進行20分鐘到5小時的時 間。
[0019] 7.根據(jù)項目1-6的任一項所述的方法，其中，所述載體具有單峰孔徑分布，其中 總孔體積的至少50%存在于直徑為4-50nm的孔中，并且存在于所述孔中的孔體積至少為 0. 4ml/g，全部通過壓隸孔隙率測量法測量。
[0020] 8.根據(jù)項目7所述的方法，其中所述載體通過使含無定形粘結(jié)劑和Y沸石W及任 選結(jié)合其他沸石的混合物成形來制備，其中所述混合物的燒失量化01)為55-65%。
[002。 9.根據(jù)項目1-8的任一項所述的方法，其中，在般燒前，所述Y沸石中本體二氧化 娃與氧化侶的摩爾比大于12,晶胞尺寸為24.1 0_24.40A，W及表面積至少為850m2/g。
[0022] 10.能夠通過項目1-9的任一項所述的制備方法獲得的加氨裂化催化劑載體。
[0023] 11.加氨裂化催化劑載體，其包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化娃與氧化侶的摩爾 比至少為10的Y沸石，所述載體的紅外光譜在3690cm1有峰，在3630cm1和3565cm1有顯 著減弱的峰W及在3600cm1沒有峰。
[0024] 12.加氨裂化催化劑載體，其包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化娃與氧化侶的摩爾 比至少為10的Y沸石，所述載體的通過與全気化苯交換測量的酸度為至多20微摩爾/克。
[0025] 13.制備加氨裂化催化劑的方法，所述方法包括制備項目1-10的任一項所述的載 體W及隨后用第VIII族金屬和第VIB族金屬浸潰般燒的載體。
[0026] 14.能夠通過項目13所述的制備方法獲得的加氨裂化催化劑。
[0027] 15.加氨裂化催化劑，其包括第VIII族金屬、第VIB族金屬W及包含無定形粘結(jié) 劑和其中二氧化娃與氧化侶的摩爾比至少為10的Y沸石的載體，所述催化劑的紅外光譜在 3690cm1有峰，在3630cm1和3565cm1有顯著減弱的峰W及在3600cm1沒有峰。
[0028] 16.加氨裂化催化劑，其包括第VIII族金屬、第VIB族金屬W及包含無定形粘結(jié)劑 和其中二氧化娃與氧化侶的摩爾比至少為10的Y沸石的載體，所述催化劑的通過與全気化 苯交換測量的酸度至多為20微摩爾/克。
[0029] 17.用于將控原料轉(zhuǎn)化為低沸點物質(zhì)的加氨裂化方法，所述方法包括使控原料在 升高的溫度和壓力下與項目14-16的任一項所述的加氨裂化催化劑接觸。
[0030] 發(fā)明詳述
[0031] 催化劑載體的般燒在700-1000°C的溫度下進行。般燒催化劑的時間影響所施加 的確切溫度。一般，溫度最高為950°C。在般燒溫度超過1000°C時，觀察到Y(jié)沸石失去結(jié)晶 性。優(yōu)選地，般燒催化劑載體的時間為20分鐘到5小時，更優(yōu)選為30分鐘到4小時。所用 的時間段還取決于爐是否預熱或般燒催化劑載體時的溫度是否升高。另外，還受Y沸石是 否本身還是作為載體的一部分被般燒的影響。時間段優(yōu)選為至少40分鐘，更優(yōu)選為至少50 分鐘。而且，時間段優(yōu)選小于4小時，更優(yōu)選小于3.5小時。溫度優(yōu)選為最高850。更優(yōu)選 為最高820°C，最優(yōu)選為最高800°C。
[0032] 般燒可在惰性氣體（如蒸汽）的存在或不存在下，W及在減壓、常壓或加壓下進 行。如果Y沸石與無定形粘結(jié)劑和