煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)催化領(lǐng)域，具體地說涉及一種煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對于石油資源的需求量越來越大。2013年2013年我國進(jìn)口原油2.82億噸，對外依存度達(dá)57%，石油資源的短缺已成為制約我國經(jīng)濟(jì)與社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，并嚴(yán)重威脅著我國能源戰(zhàn)略安全。而未來幾十年內(nèi)，石油下游產(chǎn)品中最短缺的是運(yùn)輸燃料，主要為汽油和柴油(當(dāng)代石油石化，2009年第17卷第11期，我國煉油及石化工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的對策思考)。同時，作為重要的大宗化學(xué)品和有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，芳烴的需求日益增長，目前全球超過90%的芳烴來自于石油，隨著石油資源的日益緊缺，開發(fā)非石油生產(chǎn)路線生產(chǎn)包括芳烴在內(nèi)的大宗化學(xué)品新技術(shù)顯得尤為迫切和重要。
[0003]另一方面，隨著對環(huán)保問題的日益關(guān)注，近年來，各國均對成品油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提出了更高的要求，特別是對硫含量的限制指標(biāo)不斷升級。而我國汽油生產(chǎn)的現(xiàn)狀是近80%的汽油來自催化裂化，其烯烴含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫來自催化裂化汽油)，而芳烴含量較低(?20% )，為達(dá)到國IV或國V指標(biāo)要求，需進(jìn)一步加氫脫硫降低汽油中硫、烯烴含量，而該過程面臨的最大問題是過程中產(chǎn)生的辛烷值損失。我國汽油生產(chǎn)面臨的現(xiàn)狀是高辛烷值汽油調(diào)和組分緊缺。
[0004]針對我國富煤缺油的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，發(fā)展以煤基、尤其是以可再生的生物質(zhì)能源為基礎(chǔ)的生物基含氧化合物生產(chǎn)高品質(zhì)車用清潔燃料/芳烴化學(xué)品的工藝路線具有重要意義。近年來，我國煤化工行業(yè)快速發(fā)展，至2013年，我國甲醇生產(chǎn)能力5629萬噸/年，同期甲醇產(chǎn)量2878.54萬噸；二甲醚、乙醇等也是煤基、生物基能源的重要載體。發(fā)展煤基/生物基含氧化合物生產(chǎn)高品質(zhì)清潔車用燃料/化學(xué)品技術(shù)，對于保障我國能源戰(zhàn)略安全、實現(xiàn)石油資源的部分替代具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0005]目前，通常所采用的ZSM-5基催化劑是由催化劑在成型后經(jīng)進(jìn)一步多個步驟改性而制備，其制備流程長，尤其，所制備的催化劑在以烴類化合物為原料、或經(jīng)烴類中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的催化過程中的活性穩(wěn)定性較差。本發(fā)明所提供的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，催化劑制備流程短，尤其，所發(fā)明的催化劑用于煤基/生物基含氧化合物、或其與其它烴類組分的混合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴化學(xué)品時，具有原料轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物分布好、催化劑單程周期長、水熱穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種煤基/生物基含氧化合物高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高品質(zhì)車用燃料/芳烴化學(xué)品催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑用于煤基/生物基含氧化合物(甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、異丁醇、甘油等)、或上述化合物與其它烴類組分(催化干氣，液化氣、汽油餾程餾份)的混合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴化學(xué)品時，具有原料轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物分布好、催化劑單程周期長、水熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點。
[0007]本發(fā)明提供的煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，所述催化劑的組成按質(zhì)量百分比為:稀土-ZSM-11 分子篩 40 ?90wt%、Zn00.5 ?5.0wt%、P2050.5 ?6.0wt%、余量為粘結(jié)劑；所述稀土 -ZSM-11分子篩硅鋁摩爾比35?200、平均晶粒尺寸0.1?2.0um，其中稀土含量0.5?2.0wt%。
[0008]所述煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其制備方法包括如下步驟:
[0009](1)將稀土 -ZSM-11分子篩、P205前體、ZnO前體、粘結(jié)劑前體按照干基質(zhì)量百分比為稀土 -ZSM-11 分子篩 40 ?90wt%、ZnO0.5 ?5.0wt%、Ρ2050.5 ?6.0wt%、余量為粘結(jié)劑混合均勻，其上述各干基質(zhì)量之和為總干基，加入占總干基重量1.5?5%的助擠劑、占總干基重量0?10%的擴(kuò)孔劑和占總干基重量0?12%的硝酸后混捏均勻，擠條成型，干燥，在480?560°C下焙燒3?6小時；
[0010](2)用銨鹽/無機(jī)酸水溶液作為交換劑，對成型后樣品進(jìn)行離子交換，在500?540°C下焙燒2?4小時，制成氫型分子篩催化劑；
[0011](3)將上述催化劑，在400?620°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理0.5?20小時，用氨水處理時，氨水的質(zhì)量百分比濃度為0.2?3% ;制的所述催化劑。
[0012]所述ZnO前體為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的至少一種，所述ZnO含量優(yōu)選0.5?
4.0wt%。
[0013]所述P205的前體為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種，所述P205的含量優(yōu)選1.0?4.0wt%o
[0014]所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復(fù)合溶膠中的至少一種。
[0015]所述助擠劑選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種。
[0016]所述擴(kuò)孔劑選自檸檬酸、草酸、馬來酸、蘋果酸、甘油、硬脂酸的至少之一種。
[0017]煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用，所述催化劑用于煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴化學(xué)品，所述產(chǎn)品經(jīng)分離得到富含芳烴的高辛烷值汽油調(diào)和組分或芳烴組分，副產(chǎn)少量液化氣及干氣。
[0018]所述煤基/生物基含氧化合物為甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、異丁醇、甘油之一種或幾種的混合物，或上述組分與其它烴類組分的混合物，所述其它烴類組分為催化干氣、液化氣、汽油餾程餾份之一種或幾種的混合物，其它烴類組分在原料中所占質(zhì)量比例范圍為0 ?95wt%。
[0019]所述煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化制車用燃料/芳烴化學(xué)品，過程在如下反應(yīng)條件下進(jìn)行:反應(yīng)條件為0.1?3.0MPa、反應(yīng)溫度為310?580°C、原料重量空速0.4?
3.5h \
[0020]本發(fā)明提供了煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所制備的催化劑用于煤基/生物基含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車用燃料/芳烴過程，具有原料轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物分布好、催化劑單程周期長、水熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點。
【具體實施方式】
[0021 ] 以下是本發(fā)明的具體實施舉例，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0022]實施例1
[0023]將稀土-ZSM-11分子篩(硅鋁摩爾比46、平均晶粒尺寸0.6um、稀土含量1.5wt% )和擬薄水鋁石混合均勻，加入計算量的硝酸鋅、磷酸、以及占總干基重量的3.0%的田菁粉、
5.0 %的草酸和4 %的硝酸，混捏均勻、擠條成型，540 °C下焙燒3小時；其中，催化劑中稀土 -ZSM-11分子篩含量70wt%，ZnO含量2.0wt%U.5被％的P205，其余為粘結(jié)劑氧化鋁；
[0024]用硝酸銨溶液為交換劑，對上述成型后樣品進(jìn)行離子交換，經(jīng)540°C下焙燒2小時后變?yōu)闅湫头肿雍Y；將上述樣品，在560°C、100%水蒸汽條件下處理2小時，制得催化劑A。
[0025]在反應(yīng)器入口溫度為350和出口溫度390°C，壓力為2.0MPa，原料空速1.5h 1條件下，在催化劑A上，以甲醇原料，原料轉(zhuǎn)化率100%，汽油及液化氣收率>95% (以原料烯烴基計);其中汽油產(chǎn)物中高辛烷值的芳烴和異構(gòu)烷烴組分含量>85%，辛烷值R0N96?97，可作為無硫高品質(zhì)的高辛烷值汽油調(diào)和組分。
[0026]在上述反應(yīng)條件下催化劑A反應(yīng)600小時后，原料轉(zhuǎn)化率仍>99%，呈現(xiàn)出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
[0027]實施例2
[0028]催化劑制備過程及反應(yīng)條件同實施例1，所不同的是以二甲醚和液化氣的混合物為原料(液化氣占混合物的重量比例為40% ;液化氣中碳四烯烴含量45%，其余為丁烷與異丁烷組分)，烯烴基質(zhì)量空速同實施例1。在該過程中催化劑A上，上述反應(yīng)條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率100%，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率99%，干氣及損失〈2%，C5+液體產(chǎn)物收率>82% (以原料烯烴基計)，汽油產(chǎn)物中高辛烷值的芳烴和異構(gòu)烷烴組分含量>80%，辛烷值R0N95.1，可作為無硫高品質(zhì)的高辛烷值汽油調(diào)和組分。
[0029]實施例3
[0030]將稀土 -ZSM-11分子篩(硅鋁摩爾比76、平均晶粒尺寸0.35um、稀土含量0.8wt% )和硅溶膠混合均勻，加入計算量的氯化鋅、磷酸二氫銨、以及占總干基重量的