一種用于合成碳酸二甲酯的固體催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于合成碳酸二甲酯的固體催 化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲酯（DimethylCarbonate，DMC)，常溫時(shí)是一種無(wú)色透明的液體，難溶于 7K，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為 無(wú)毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代清潔工藝要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了 國(guó)內(nèi)外化工界的廣泛重視。
[0003] DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限 制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受全世界重視程度的日益提高，光氣法已被淘汰。20 世紀(jì)80年代初，意大利的EniChem公司實(shí)現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化羰基化合成 DMC工藝的商業(yè)化，這是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的非光氣合成DMC的工藝，也是應(yīng)用最廣的工 藝。此工藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑的失活現(xiàn)象嚴(yán)重，因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20%。 在20世紀(jì)90年代，DMC合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展，日本的Ube對(duì)EniChem公司甲 醇氧化羰基化合成DMC的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到了 100 %，此工藝已實(shí)現(xiàn)了工業(yè) 化，但該工藝以C0為原料，C0是一種有毒的氣體，因此C0引起的安全問題限制該工藝的應(yīng) 用。
[0004] 美國(guó)Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，再與甲 醇經(jīng)過(guò)酯交換生產(chǎn)DMC的工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。采用環(huán)氧乙 烷和二氧化碳為原料在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，再使碳酸乙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換 反應(yīng)得到碳酸二甲酯并副產(chǎn)乙二醇是目前國(guó)內(nèi)采用較多的碳酸二甲酯工業(yè)化生產(chǎn)方法。
[0005] 酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯催化體系，根據(jù)催化體系不同又可以分為均相催化反 應(yīng)和非均相催化反應(yīng)，目前國(guó)內(nèi)外合成DMC主要是通過(guò)均相催化反應(yīng)體系，反應(yīng)所用的催 化劑有，堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬草酸鹽、鹵化 季銨鹽和有機(jī)堿等。堿金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽雖然都表現(xiàn)出較好的催化性 能，但是由于其比表面積小，在反應(yīng)體系中分散性差，因此催化效率較低，催化劑用量普遍 較大；季銨鹽和有機(jī)堿不僅價(jià)格昂貴，而且在反應(yīng)后的分離有困難，容易造成催化劑流失， 不僅增加生產(chǎn)成本，而且還造成產(chǎn)品純度降低。工業(yè)上通過(guò)碳酸乙烯酯和甲醇合成碳酸二 甲酯所用的催化劑為甲醇鈉，甲醇鈉催化劑的使用，存在許多缺點(diǎn)，可以概括如下：（1)催 化劑的用量大，現(xiàn)在工業(yè)上每生產(chǎn)1噸碳酸二甲酯，需要質(zhì)量百分含量25-30%的甲醇鈉 80-110kg左右；（2)催化劑失效后產(chǎn)生大量的廢渣，造成環(huán)境污染；（3)催化系統(tǒng)中固體的 析出影響系統(tǒng)連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定性，堵塞管道和設(shè)備，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的連續(xù)性；(4)合成工藝 復(fù)雜，為了把催化劑廢渣從反應(yīng)物料體系中移出，防止精餾時(shí)固體廢料析出，附著在換熱器 列管內(nèi)壁表面和附著在填料上，從反應(yīng)精餾塔塔釜出來(lái)的重組分要加入脫鹽水和通入二氧 化碳，以便使剩余的催化劑甲醇鈉失效變?yōu)闅溲趸c然后和二氧化碳反應(yīng)變?yōu)闊o(wú)機(jī)鹽碳酸 鈉，然后通過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾掉碳酸鈉，這使得生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜；（5)催化劑不能回用，由于 催化劑失效后生成碳酸鈉無(wú)機(jī)鹽，不再有催化作用。
[0006]因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品與催化劑分離方便，所得產(chǎn)品純度 高，催化劑回收及復(fù)用性能好的合成碳酸二甲酯的方法。然而，到目前為止，以氧化石墨烯 為載體制備負(fù)載型催化劑合成碳酸二甲酯還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)目前酯交換合成DMC過(guò)程中出現(xiàn)的催化劑使用 量大且催化劑分離回收困難，產(chǎn)品DMC的收率較低等問題，提供一種操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品與催化 劑分離方便，所得產(chǎn)品純度高，催化劑回收及復(fù)用性能好的合成碳酸二甲酯的方法。
[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于合成DMC的固體催化劑及其制備方法， 可以實(shí)現(xiàn)固體催化劑在碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)中的高催化活性、高選擇性，而且催 化劑回收及循環(huán)利用簡(jiǎn)單，反應(yīng)成本大大降低。
[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0010] 催化劑的制備方法：
[0011] (1)將一定量的氧化石墨烯加入去離子水中，氧化石墨烯的與去離子水的質(zhì)量比 為1:10~1:20,室溫條件下超聲分散30~60分鐘，功率120~240W;
[0012] (2)將硝酸鎂加入步驟（1)所得的物質(zhì)中，并在室溫下磁力攪拌12h，其中硝酸鎂 與氧化石墨稀的質(zhì)量比為1:10~1:20 ;
[0013] (3)將步驟⑵所得物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后轉(zhuǎn)移到烘箱中烘干，隨后轉(zhuǎn)移到管式 爐中，在氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障律郎刂?00-450°C，并在此溫度下保持3h-6h，隨后降至室 溫。
[0014] 其中載體氧化石墨烯按下述方法制備：
[0015] 在冰水浴中，將5g鱗片石墨和2. 5g硝酸鈉與115mL的濃硫酸混合均勻，攪拌中 緩慢加入15gKMn04，保持2°C以下持續(xù)反應(yīng)lh，將其轉(zhuǎn)移至35°C水浴反應(yīng)30min，逐步加 入250mL去離子水，溫度升至98°C繼續(xù)反應(yīng)lh后，可明顯觀察到混合物由棕褐色變成亮黃 色。進(jìn)一步連續(xù)加水稀釋，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H202溶液處理。將上述溶液抽濾，用5% HC1溶液洗滌至中性，將濾餅放入烘箱中80°C充分干燥即得氧化石墨。取0.lg氧化石墨 放入50mL去離子水中，超聲處理1. 5h(180W，60Hz)，隨后進(jìn)行抽濾，將濾餅放入真空烘箱中 40°C(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨稀。
[0016] 本發(fā)明以氧化石墨烯為載體，以硝酸鎂為前驅(qū)體成功地制備了一種氧化石墨烯負(fù) 載氧化鎂催化劑。與傳統(tǒng)的催化劑載體分子篩或活性炭相比，氧化石墨烯成本低廉，是作為 催化劑載體非常理想的材料。此外，氧化石墨烯作為催化劑載體具有傳質(zhì)阻力小的優(yōu)點(diǎn)，因 為它僅僅為平面的兩維結(jié)構(gòu)，這些是分子篩或活性炭等材料所無(wú)法