一種固體氟化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氟化催化劑及其制備方法，尤其涉及用于生產(chǎn)二氟甲烷、四氟乙 烷及五氟乙烷產(chǎn)品的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有四氟乙烷及五氟乙烷產(chǎn)品主要依靠固體氣相氟化催化劑，而所使用的催化劑 普遍是以鉻元素為主要活性組分。而一般改善催化劑性能的方法是添加輔助金屬。例如， 專利文件EP0502605就公開(kāi)了通過(guò)添加Co、Ni、Zn等輔助金屬提升催化劑活性的方法。
[0003] 而氟化催化劑，其催化劑的活性還與催化劑的晶型及微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。專利文 件US6433233中提到，鉻化合價(jià)處于3. 5-5. 0之間，有助于催化劑活性的提升。而在專利文 件US5849658中還公開(kāi)了催化劑的催化活性與其表面積有相當(dāng)大的關(guān)系，較高的比表面積 有助于提升催化劑的活性。
[0004] 現(xiàn)今氟化催化劑多數(shù)選擇孔徑范圍在3. 0-6.Onm之間，而該孔徑范圍下其氟化催 化劑孔容相對(duì)較小，集中在0. 25cc/g-0. 30cc/g之間，有的甚至更小，其在催化上很難有所 提高；因此，尋找催化活性更高的氟化催化劑勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種固體氟化催化劑及其制備方法。本發(fā)明通 過(guò)在鹽溶液及沉淀劑溶液中加入一定量的表面活性劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)孔徑及孔容 的共同調(diào)控，使在大孔徑范圍內(nèi)獲得大孔容，通過(guò)增加孔數(shù)目來(lái)提升現(xiàn)有氟化催化劑的催 化性能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種固體氟化催化劑，包括Cr:M:F= 1:(0. 01-0. 6):(0. 4-0. 9)的元素摩爾比組 成；所述的Μ為堿性金屬，所述的固體氟化催化劑的平均孔徑為6. 0~8. 5nm，孔容0. 25cc/ g~0. 40cc/g。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的固體氟化催化劑的平均孔徑為6.5~7. 5nm。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的堿性金屬Μ為Fe、Co、Ni、Zn、Mg、A1中的一種或兩種 以上混合。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，上述固體氟化催化劑的制備方法，包括步驟如下：
[0011] (1)將鉻的氯化物或硝酸鹽溶液中加入Μ的氯化物或硝酸鹽，加入表面活性劑A， 不斷攪拌配制成混合鹽溶液；
[0012] ⑵將混合鹽溶液加入沉淀劑溶液中，所述的沉淀劑溶液中加入或不加入表面活 性劑Β，控制溶液pH值，使鹽溶液完全沉淀；
[0013] (3)收集沉淀物并干燥，經(jīng)造粒、焙燒后得到氟化催化劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體氟化，即 得氟化催化劑。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的]?為？6、(：〇、附、211、]\%、41的一 種或或兩種以上混合；
[0015] 優(yōu)選的，所述的表面活性劑A為PEG-4000、PEG-6000或PEG-10000,更優(yōu)選 PEG-6000；
[0016]優(yōu)選的，表面活性劑A的加入量為：其在混合鹽溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01-0. 5%，更 優(yōu)選0.01~0.3%，進(jìn)一步優(yōu)選0.01~0· 1%。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟⑵中所述的沉淀劑溶液為濃度為5~15wt% 的氨水；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的沉淀劑溶液中表面活性劑B的濃度為0. 01~0.lwt%;優(yōu)選 的，所述的表面活性劑B為全氟辛酸銨；
[0018] 優(yōu)選的，控制pH值為7. 0~8. 5。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟（3)中焙燒溫度為350~450°C，進(jìn)一步優(yōu)選 400。。。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，步驟（3)中的前驅(qū)體氟化過(guò)程按現(xiàn)有技術(shù)，可參見(jiàn) CN1820845A中所述，將催化劑前體壓制成片狀，裝入Φ26*2. 9的鎳管中，在330°C、氮?dú)獾?保護(hù)下干燥24小時(shí)，然后緩慢通入一定量的氟化氫氣體進(jìn)行氟化，得到氣相氟化催化劑。
[0021] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0022] 通過(guò)在鹽溶液及沉淀劑溶液中均加入一定量表面活性劑，實(shí)現(xiàn)氟化催化劑微觀結(jié) 構(gòu)孔徑及孔容的調(diào)控，使氟化催化劑在大孔徑范圍獲得大孔容，實(shí)現(xiàn)氟化催化劑孔數(shù)量上 的增加，從而提高氟化催化劑的活性。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0024] 實(shí)施例1:
[0025] 將90g氯化鉻溶于1L水中，向其中加入3. 6gAl(N03)3混合配制成混合鹽溶液，向 溶液中加入2. 8gPEG-6000,攪拌混合均勻。配制10wt%的氨水溶液185g作為沉淀劑溶液。 將混合鹽溶液勻速加入沉淀劑溶液中，控制pH值為8. 0。收集沉淀物并干燥，400°C下焙燒 得到氟化催化劑前驅(qū)體，將其氟化后，得到氟化催化劑A。測(cè)試得到氟化催化劑A的平均孔 徑為 8. 5nm，孔容 0· 25cc/g〇
[0026] 實(shí)施例2 :
[0027] 將90g氯化鉻溶于1L水中，向其中加入3. 6gAl(N03)3混合配制成混合鹽溶液，攪 拌混合均勻。配制l〇wt%的氨水溶液185g，加入5.55g全氟辛酸銨，攪拌并配置成沉淀劑 溶液。將混合鹽溶液勻速加入沉淀劑溶液中，控制pH值為8.0。收集沉淀物并干燥，400°C 下焙燒得到氟化催化劑前驅(qū)體，將其氟化后，得到氟化催化劑B。測(cè)試得到氟化催化劑B的 平均孔徑為8.Onm，孔容0· 29cc/g。
[0028] 實(shí)施例3:
[0029] 將90g氯化鉻溶于1L水中，向其中加入3. 6gA1 (N03) 3混合配制成混合鹽溶液，向 溶液中加入2. 8gPEG-6000,攪拌混合均勾。配制10wt%的氨水溶液185g，加入5. 55g全 氟辛酸銨，攪拌并配置成沉淀劑溶液。將混合鹽溶液勻速加入沉淀劑溶液中，控制pH值為 8. 0。收集沉淀物并干燥，400°C下焙燒得到氟化催化劑前驅(qū)體，將其氟化后，得到氟化催化 劑C。測(cè)試得到氟化催化劑C的平均孔徑為6. 5nm，孔容0. 35cc/g。
[0030] 實(shí)施例4:
[0031] 按照實(shí)施例3方法，配制混合鹽溶液時(shí)，加入1. 9gPEG-6000其余步驟及加入量均 相同，最終得到氟化催化劑D。測(cè)試得到催化劑D的平均孔徑為7. 9nm，孔容0. 26cc/g。
[0032] 實(shí)施例5:
[0033] 按照實(shí)施例3方法，配置沉淀劑溶液時(shí)，加入3. 7g全氟辛酸銨，其余步驟及加入量 均相同，最終得到氟化催化劑E。測(cè)試得到催化劑E的平均孔徑為7. 5nm，孔容0. 32cc/g。
[0034] 實(shí)施例6 :
[0035] 按照實(shí)施例3方法，配制混合鹽溶液時(shí)，加入1. 9gPEG-6000;配置沉淀劑溶液時(shí)， 加入3. 7g全氟辛酸銨，其余步驟及加入量均相同，最終得到氟化催化劑F。測(cè)試得到催化劑 F的平均孔徑為8. 2nm，孔容0· 29cc/g〇
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