吸留還原型催化劑及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及NOy吸留還原型催化劑及其制造方法，更詳細(xì)而言，設(shè)及包含含有銷 與金的固溶體的催化劑金屬的NOy吸留還原型催化劑及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為凈化從稀薄混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)（其作為整體在高于理論空燃比的高空燃比下運(yùn) 行）等內(nèi)燃機(jī)排除的廢氣中的NOy的催化劑，NOy吸留還原型（NSR)的廢氣凈化用催化劑被 開(kāi)發(fā)并實(shí)用化。
[0003] 作為運(yùn)樣的催化劑，通常已知的有：在堇青石等的蜂窩化oneycomb)基材上形成 包含銷（Pt)、鈕（Pd)、錠（化）等的催化劑金屬的催化層，將包含堿金屬、堿±金屬、稀±元 素等元素的NOy吸留材料載持于該催化層而成的催化劑。
[0004] 在專利文獻(xiàn)1中，記載了一種NOy吸留還原型催化劑的制造方法，其包括：在無(wú)機(jī) 物載體上載持選自Pt、PtAu、Ag、化和Ir的金屬粒子，在上述金屬粒子上使選自Pt、Pt Au、Ag、化和Ir且與所述載持的金屬粒子不同的金屬積相，該積相通過(guò)還原析出法進(jìn)行；在 實(shí)施例中，具體公開(kāi)了（Pt-Au)Al2〇3等催化劑的制造。另外，在專利文獻(xiàn)1中，記載了根據(jù) 上述的制造方法，能夠通過(guò)還原析出法穩(wěn)定地制造具備第一催化劑金屬粒子和在其上積相 的第二金屬且凈化率優(yōu)異的NOy還原催化劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2001-104804號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題
[0009] 在使用NOy吸留還原型（NSR)催化劑的凈化方法中，經(jīng)常在稀空燃比下進(jìn)行燃燒， 其間，例如廢氣中的NO因Pt等催化劑金屬而被氧化成N02并作為硝酸鹽吸留于NOy吸留材 料中。隨后，在NOy吸留材料的NOy吸留能力接近飽和時(shí)，通過(guò)將廢氣的空燃比暫時(shí)地變濃 (rich),從NOx吸留材料放出NOX，接著，放出的NOx與廢氣中包含的控（肥）等反應(yīng)而被還原 凈化。
[0010] 在此，通常已知的是，Pt等催化劑金屬在金屬狀態(tài)下顯示NO氧化活性。但是，在 氧過(guò)剩的稀氣氛下，Pt易于形成氧化物，因此有時(shí)不能充分地吸附和氧化廢氣中的NO。在 該情況下，產(chǎn)生如下問(wèn)題：不能使廢氣中的NOy充分地吸留于NOy吸留材料。
[0011] 在專利文獻(xiàn)1所具體公開(kāi)的（Pt-Au)Al2〇3等的催化劑中，由于Au在Pt粒子上積 相，即Pt粒子被Au覆蓋，因此有可能利用Pt的NO的吸附和氧化因Au而被阻礙。因此，在 專利文獻(xiàn)1中所具體公開(kāi)的催化劑中，有時(shí)不一定能夠?qū)崿F(xiàn)足夠高的NOy吸留能力。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種與W往的催化劑相比能夠?qū)崿F(xiàn)更高NOy吸留能 力的NOy吸留還原型催化劑及其制造方法，該NOy吸留還原型催化劑是包含銷作為催化劑成 分的新型的NOy吸留還原型催化劑。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 解決上述課題的本發(fā)明如下所述。
[0015] (I)NOy吸留還原型催化劑，其特征在于，其是將含有銷和金的固溶體的催化劑金 屬W及NOy吸留材料載持于催化劑載體而成，上述催化劑金屬中的金含量相對(duì)于該催化劑 金屬中所包含的銷和金的合計(jì)摩爾數(shù)為超過(guò)Imol%且20mol%W下。
[0016] (2)上述（1)中記載的NOx吸留還原型催化劑，其特征在于，上述催化劑金屬中的 金含量相對(duì)于該催化劑金屬中所包含的銷和金的合計(jì)摩爾數(shù)為5mol%W上IOmol%W下。
[0017] (3)上述（1)或（2)中記載的NOx吸留還原型催化劑，其特征在于，上述催化劑金 屬的平均一次粒徑為超過(guò)Onm且IOnmW下。
[0018] (4)上述（3)中記載的NOx吸留還原型催化劑，其特征在于，上述催化劑金屬的平 均一次粒徑為超過(guò)0皿且5皿W下。
[001引 妨上述（1)~（4)任一項(xiàng)中記載的NOx吸留還原型催化劑，其特征在于，使用帶 有能量分散型X射線分析裝置的掃描透射電子顯微鏡（STEM-EDX)，在電子束的點(diǎn)徑為Inm W下的條件下分析上述催化劑金屬時(shí)，在隨機(jī)選擇的5個(gè)部位W上的測(cè)定點(diǎn)中的過(guò)半數(shù)的 測(cè)定點(diǎn)，檢測(cè)出銷和金兩種元素。
[0020] (6)上述妨中記載的NO跟留還原型催化劑，其特征在于，在隨機(jī)選擇的5個(gè)部 位W上的測(cè)定點(diǎn)中的80%W上的測(cè)定點(diǎn)，檢測(cè)出銷和金兩種元素。
[002。 （7)上述（1)~（6)任一項(xiàng)中記載的NOx吸留還原型催化劑，其特征在于，上述催 化劑載體選自氧化侶、氧化娃、氧化娃-氧化侶、氧化姉、氧化錯(cuò)、氧化姉-氧化錯(cuò)、氧化鐵及 它們的組合。
[0022] (8)上述（7)中記載的NOx吸留還原型催化劑，其特征在于，上述催化劑載體為氧 化姉或氧化姉-氧化錯(cuò)。
[0023] (9)NOy吸留還原型催化劑的制造方法，其是將含有銷和金的固溶體的催化劑金屬 W及NO,吸留材料載持于催化劑載體而成的NO跟留還原型催化劑的制造方法，其特征在 于，包括：
[0024] 還原工序：W上述催化劑金屬中的金含量相對(duì)于該催化劑金屬中所包含的銷和金 的合計(jì)摩爾數(shù)成為超過(guò)Imol%且20mol%W下的量將棚氨化鋼添加至包含銷離子和金離 子的混合溶液中，由此還原銷離子和金離子W生成含有銷和金的固溶體的催化劑金屬，
[0025] 精制工序：精制上述還原工序中得到的催化劑金屬，W及
[0026] 載持工序：將精制的催化劑金屬W及NOy吸留材料載持于催化劑載體。
[0027] (10)上述巧）中記載的方法，其特征在于，在無(wú)加熱操作下實(shí)施上述還原工序。 [002引 （11)上述（9)或（10)中記載的方法，其特征在于，上述精制工序包括用丙酬提取 上述催化劑金屬。
[0029] (12)上述巧）~（11)任一項(xiàng)記載的方法，其特征在于，上述混合溶液進(jìn)一步包含 保護(hù)劑。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)合成具有特定的Au含量的催化劑金屬（其是使Pt與AuW原子 水平固溶的催化劑金屬）并隨后將其載持于催化劑載體，與在催化劑載體上載持有單獨(dú)Pt 的催化劑金屬的NOy吸留還原型催化劑或者利用W往的還原析出法而包含將Au在Pt粒子 上積相的催化劑金屬的NOy吸留還原型催化劑相比，能夠得到NOy吸留能力顯著改善的NO, 吸留還原型催化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，與W往的還原析出法或使用了醇還原的方法 不同，通過(guò)僅將作為還原劑的棚氨化鋼添加至W特定的量包含銷離子和金離子的混合溶液 中，不需要任何加熱操作而能夠生成含有銷和金的固溶體的催化劑金屬。
【附圖說(shuō)明】
[003引圖1是說(shuō)明本發(fā)明的NOx吸留還原型催化劑在稀氣氛下的NOX吸留的機(jī)制的示意 圖。
[0033] 圖2是示意性地示出本發(fā)明中的催化劑金屬的制造工藝的圖。
[0034] 圖3示出例1的NOx吸留還原型催化劑（Au含量Imol% )的利用STEM-EDX的分 析結(jié)果。
[00對(duì)圖4示出例2的NOx吸留還原型催化劑（Au含量Smol% )的利用STEM-EDX的分 析結(jié)果。
[003引圖5示出例3的NOx吸留還原型催化劑（Au含量IOmol% )的利用STEM-EDX的分 析結(jié)果。
[0037]圖6示出例6的NOx吸留還原型催化劑（Au含量Omol% )的利用STEM-EDX的分 析結(jié)果。
[003引圖7示出關(guān)于例1~6和比較例1~6的NOx吸留還原型催化劑的NOX吸留能力。[003引 圖8示出關(guān)于例2和比較例2的NOx吸留還原型催化劑（Au含量Smol% )的X射 線衍射圖譜。
[0040]圖9示出關(guān)于例2和比較例2的NOx吸留還原型催化劑（Au含量Smol% )的通過(guò)CO脈沖吸附法算出的Pt-Au催化劑金屬的粒徑的曲線圖。
[00川圖10是說(shuō)明根據(jù)（a)本發(fā)明的方法和化）W往的還原析出法制備的NO,吸留還 原型催化劑中的CO吸附的示意圖。
[0042] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[004引 10催化劑金屬
[0044] 11 NOx吸留材料
[004引 12催化劑載體
[0046] 13 Pt
[0047] 14 Au
【具體實(shí)施方式】
[004引 <NOx吸留還原型催化劑>
[0049] 本發(fā)明的NOy吸留還原型催化劑的特征在于，其是將含有銷和金的固溶體的催化 劑金屬W及NOy吸留材料載持于催化劑載體而成，所述催化劑金屬中的金含量相對(duì)于該催 化劑金屬中所包含的銷和金的合計(jì)摩爾數(shù)為超過(guò)Imol%且20mol%W下。
[0050] 通常已知的是，在包含銷（Pt)作為催化劑金屬的NOy吸留還原型（NSR)催化劑中， 在稀空燃比期間，廢氣中的NO因Pt而被氧化成N02,該氧化的N02在領(lǐng)度a)等的NOy吸留 材料中作為硝酸鹽即Ba(N03)2等而被吸留。但是，在氧過(guò)剩的稀氣氛下，Pt的至少一部分、 特別是存在于催化劑金屬粒子的表面的Pt不能維持對(duì)NO顯示高的氧化活性的金屬狀態(tài)而 形成氧化物，作為其結(jié)果，有時(shí)不能充分地吸附和氧化廢氣中的NO。在運(yùn)樣的情況下，產(chǎn)生 了如下問(wèn)題：不能使廢氣中的NOy充分地吸留于NOy吸留材料中。
[0051]W往，為了克服運(yùn)樣的問(wèn)題，例如，有時(shí)進(jìn)行如下的控制：噴射較多量的燃料將Pt 從氧化的狀態(tài)還原成顯示NO氧化活性的金屬狀態(tài)，借此將廢氣中的NO氧化成N02W使之吸 留于NOy吸留材料中。但是，由于運(yùn)樣的控制導(dǎo)致燃料效率的大幅惡化，因此通常不優(yōu)選。
[0052]因此，本發(fā)明人著眼于對(duì)于氧的親和力較弱的金（Au)，對(duì)將其與銷（Pt)組合的催 化劑進(jìn)行了研究。作為其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合成具有特定的Au含量的催化劑金屬 (其是使Au與PtW原子水平固溶的催化劑金屬）然后將其載持于催化劑載體，與在催化 劑載體上載持有單獨(dú)Pt的催化劑金屬的NOy吸留還原型催化劑或者根據(jù)特開(kāi)2001-104804 號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的方法制備的NOy吸留還原型催化劑（具體而言，是在載持于催化劑載體 的Pt粒子上將Au積相而成的催化劑）相比，可得到NOy吸留能力顯著改善的NOy吸留還原 型催化劑。
[0053] 不意圖受任何特定的理論束縛，但可認(rèn)為在本發(fā)明的NOy吸留還原型催化劑中，在 廢氣的氣氛為氧過(guò)剩的稀氣氛下，例如通過(guò)W下說(shuō)明的機(jī)制，將廢氣中的NOy吸留于NOy