一種用于酸酐法合成乙酸酯的催化劑及使用其制備乙酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于酸酢法合成己酸醋的催化劑及使用其制備己酸醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己酸醋是化工行業(yè)內(nèi)重要的一類(lèi)化合物，包括常見(jiàn)的己酸甲醋、己酸己醋、己酸正 丙醋、己酸異丙醋、己酸正了醋、己酸異了醋、己酸仲了醋、己酸叔了醋等醋類(lèi)溶劑，也包括 己酸予醋、己酸苯醋等一些不常見(jiàn)的己酸醋類(lèi)，送些醋類(lèi)化合物均能通過(guò)傳統(tǒng)工藝醇酸法 進(jìn)行制備得到，工業(yè)上后常采用己酸酢代替己酸與醇類(lèi)或酪類(lèi)物質(zhì)在強(qiáng)酸性催化劑作用下 醋化合成己酸醋，其過(guò)程與己酸和醇類(lèi)或酪類(lèi)物質(zhì)醋化過(guò)程相同。己酸酢本身就能催化醋 化反應(yīng)發(fā)生，因此采用己酸酢作為反應(yīng)原料能使醋化反應(yīng)更易發(fā)生，送也是工業(yè)上用己酸 酢代替己酸合成己酸醋的原因之一。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于己酸酢與叔了醇合成己酸叔了酷的研究較多。己酸叔了醋是一 種非VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物）、非HAP(有害空氣污染物）、在歐美大量使用的低毒性溶劑。 能與醇、離混合，能溶于己酸，幾乎不溶于水，是優(yōu)良的汽油防震劑，可用作硝酸纖維素的溶 劑等。其合成一般采用叔了醇與己酸或己酸酢反應(yīng)而得，由于叔了基的空間位阻很大，故 其是一種典型的高位阻醋，叔了醇又極易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成帰姪或發(fā)生分子間脫水生成 離，所W合成己酸叔了醋的反應(yīng)要求較高，產(chǎn)率較低，且副反應(yīng)多，尤其不能使用有脫水能 力的催化劑。雖然，一些路易斯酸和路易斯堿在反應(yīng)物回流溫度下對(duì)叔了醇與己酸酢的醜 化反應(yīng)有一定的催化作用，但由于較高的反應(yīng)溫度可能會(huì)導(dǎo)致叔了醇分子內(nèi)脫水，從而產(chǎn) 物的收率并不高。常用的路易斯酸有氯化鋒、氯化裡、高氯酸裡、硝酸飾倭、化巧，4-二甲氨 基化巧值MA巧等，路易斯堿有無(wú)水己酸鋼、無(wú)水碳酸鋼、無(wú)水碳酸鐘、碳酸氨鋼等。
[0004]章思規(guī)在精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)中公開(kāi)了一種己酸酢與叔了醇合成己酸叔了 醋常用的催化劑一一氯化鋒，但是該催化劑的催化效率低，己酸叔了醋收率<40%。
[0005] 盛永莉、宋永生在催化劑在己酸叔了醋合成中的應(yīng)用研究中公開(kāi)了幾種不同的催 化劑（化巧、H己胺和4-二甲氨基化巧DMAP)催化己酸酢和叔了醇合成己酸叔了醋，其中， 采用氯化鋒作為催化劑時(shí)，氯化鋒在醇中的摩爾分?jǐn)?shù)為1 %，6(TC的回流溫度下，酢醇摩爾 比為1. 2:1. 0,反應(yīng)2小時(shí)，己酸叔了醋的收率達(dá)到60. 78%。采用化巧作為催化劑，在n ?。?1醇=1.4:1，反應(yīng)時(shí)間=地，催化劑用量為化05~0.1)111〇1/111〇1(叔了醇）條件下，己 酸叔了醋的收率為13.6%。采用H己胺作為催化劑，在n?。簄醇=1. 4:1，反應(yīng)時(shí)間二地， 催化劑用量為化05~0.l)mol/mol(叔了醇）的條件下，己酸叔了醋收率為40. 1%。W上 H種催化劑的催化效果較差，均低于70%。采用DMAP作為催化劑時(shí)，反應(yīng)物配比（n酢：n 醇）為1. 4:1~1. 5:1，反應(yīng)時(shí)間4. 4~5h，反應(yīng)溫度：回流溫度（IOOC左右），己酸叔了 醋的收率為87%W上。雖然結(jié)果表明DMAP具有良好的催化活性，DMAP作為親核反應(yīng)的高 效催化劑，可使己酸酢與高位阻的叔了醇順利進(jìn)行醋化反應(yīng)，但是DMP對(duì)皮膚具有一定毒 性，并且反應(yīng)重復(fù)效果不好，導(dǎo)致活性降低或者回收困難。
[0006]ZhihuiLiu等人在 4-(N,N-Dimethylamino)pyridineHydrochlorideasa RecyclableCatalystforAcylationofInertAlcohols:SubstrateScopeand ReactionMechanism文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種使用DMAP的鹽酸鹽作為催化物，催化內(nèi)醇或酪類(lèi) 物質(zhì)的方法，在反應(yīng)溫度為60-ll(TC，反應(yīng)時(shí)間為1-化，催化劑DMAP鹽酸鹽的摩爾加入量 為5 %時(shí)，反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率大于99 %，醋類(lèi)產(chǎn)物的收率為98 %，該方法反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率 高，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件溫和，催化劑DMAP鹽酸鹽毒性低，還可W循環(huán)使用，但是催化劑 DMAP鹽酸鹽制備過(guò)程較為復(fù)雜，也沒(méi)有公開(kāi)使用該催化劑合成己酸叔了醋的方法。
[0007]劉春生、羅根祥等用賄催化合成己酸仲了醋，采用己酸酢和仲了醇為原料，W賄為 催化劑，研究了仲了醇與己酸酢之間的醋化反應(yīng)?？疾炝舜呋瘎┯昧?、酢醇物質(zhì)的量比、反 應(yīng)時(shí)間對(duì)己酸仲了醋收率的影響。結(jié)果表明，單質(zhì)賄有著較好的催化活性。當(dāng)仲了醇的加 入量為0.Imol,酢醇物質(zhì)的量比為1:1，催化劑用量為0. 05g時(shí)，反應(yīng)30min，己酸仲了醋收 率可達(dá)到97. 6%，且所得產(chǎn)品無(wú)色透明，具有很高的純度。但是由于賄易升華且有一定的毒 性，給使用和后處理工作帶來(lái)很大的麻煩且不能重復(fù)使用。
[0008] 周穎在賄催化下合成醋的研究中公開(kāi)了采用賄作為催化劑合成己酸叔了醋的方 法，該方法采用己酸酢和叔了醇為原料，n?。簄醇=1.02:1，催化劑用量為化006)111〇1/ mol(叔了醇），先將叔了醇和賄加入燒瓶中，加熱攬拌，4(TC開(kāi)始將滴液漏斗中的己酸酢滴 加入燒瓶，維持此溫度反應(yīng)攬拌15h，然后在室溫條件攬拌化，此反應(yīng)溫度必須控制在5(TC 左右，溫度過(guò)高叔了醇可能脫水產(chǎn)生帰姪，可W看到反應(yīng)物明顯減少，產(chǎn)品產(chǎn)率明顯下降。 在制備己酸叔了醋過(guò)程中控制適當(dāng)?shù)臏囟龋磻?yīng)一定時(shí)間，可W使己酸叔了醋的產(chǎn)率達(dá)到 70%左右。但該反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)，由于賄易升華且有一定的毒性，故給使用和后處理工 作帶來(lái)很大的麻煩且不能重復(fù)使用。
[0009]為了解決賄單質(zhì)回收困難的問(wèn)題，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了負(fù)載性賄單質(zhì)的催化體系，例 如賴(lài)君玲、劉春生、羅根祥等人在殼聚糖負(fù)載單質(zhì)賄催化合成己酸叔了醋的文獻(xiàn)中公開(kāi)了 W殼聚糖負(fù)載單質(zhì)賄為催化劑，對(duì)叔了醇與己酸酢之間的醜化反應(yīng)的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 殼聚糖負(fù)載單質(zhì)賄有著良好的催化活性，當(dāng)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時(shí)間為化， 酢醇物質(zhì)的量比為1:1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)己酸叔了醋的分離收率可達(dá)到84. 8%，催 化劑易被回收和重復(fù)使用，且所得產(chǎn)品無(wú)色透明，具有很高的純度。韓春玉、劉春生、羅根 祥等人在賄滲雜聚苯胺催化合成己酸叔了醋的文獻(xiàn)中公開(kāi)了W賄滲雜聚苯胺為催化劑，對(duì) 叔了醇與己酸酢之間的醜化反應(yīng)的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，賄滲雜聚苯胺有著較好的催化活 性，當(dāng)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為55C，反應(yīng)時(shí)間為化，酢醇摩爾比為1:1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7. 0%時(shí)，己酸叔了醋的分離收率可達(dá)到87. 6%，且所得產(chǎn)品無(wú)色透明。但是由于該類(lèi)催化 體系制備程序相對(duì)繁瑣，耗時(shí)耗能，所W會(huì)限制其工業(yè)化發(fā)展。
[0010] 因此，需要尋找一種催化活性高、制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、毒性低、 損耗少，容易回收利用的用于己酸酢法制備己酸醋的催化劑W及己酸酢法制備己酸醋的方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于酸酢法合成己酸醋的催化劑 及使用其高效制備己酸醋的方法，該方法反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和，催化體系催化活性 高、制備簡(jiǎn)單、毒性低、損耗少、容易回收利用，重復(fù)使用效果優(yōu)良，并且醇或酪結(jié)構(gòu)中的其 他官能團(tuán)比如離鍵、碳氧雙鍵（甲醜基、醋基和醜胺基）W及雜環(huán)（含氧、硫、氮雜原子）都 不受反應(yīng)條件的影響。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于酸酢法合成己酸醋的催化劑，其特 征在于，該催化劑為4-二甲氨基化巧與賄的絡(luò)合物。
[0013] 本發(fā)明中，所述的絡(luò)合物中4-二甲氨基化巧與賄的摩爾比為0. 5:1-2:1，優(yōu)選為 0. 6:1-1. 9:1，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 7:1-1. 8:1，更優(yōu)選為 0. 8:1-1. 7:1，更優(yōu)選為 0. 8:1-1. 6:1， 進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8:1-1. 5:1，更優(yōu)選為0. 9:1-1. 4:1，更優(yōu)先為1:1-1. 3:1，進(jìn)一步優(yōu)選為 1:1-1. 2:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1-1. 1:1，更優(yōu)選為1:1。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供上述催化劑的制備方法，其特征在于，將4-二甲 氨基化巧與賄在有機(jī)溶劑如醇類(lèi)（C2-C8醇類(lèi)）、麗類(lèi)、離類(lèi)、酸類(lèi)如C2-C10有機(jī)酸類(lèi)如己 酸、酸酢如C2-C10有機(jī)酸酢類(lèi)如己酸酢中的一種或多種中例如在己酸酢與醇類(lèi)或酪類(lèi)的 混合溶液中混合，在室溫下過(guò)濾或者真空低壓旋蒸獲得4-二甲氨基化巧與賄的絡(luò)合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供上述催化劑或通過(guò)上述制備方法獲得的催化劑用 于由醇類(lèi)或酪類(lèi)物質(zhì)與己酸酢制備己酸醋的用途。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供了一種使用上述催化劑制備己酸醋的方法，其特 征在于，W醇類(lèi)或酪類(lèi)物質(zhì)與己酸酢為原料，采用4-二甲氨基化巧與賄的絡(luò)合物為催化劑 進(jìn)行醜化反應(yīng)，得到己酸醋。
[0017]DMAP是許多親核取代反應(yīng)的超級(jí)催化劑，并喻為"親核催化劑之王"，可顯著地提 高醜化、烷基化、離化、醋化、醜胺化等許多反應(yīng)的收率。DMP制備方法；雙化巧鹽法，該法 W化巧與SOClz為原料，先制得N-(4-化巧基）氯化化巧鹽酸鹽（即雙化巧鹽），然后再與 二甲基甲醜胺（簡(jiǎn)稱(chēng)DM巧反應(yīng)而制得DMP。
[001引本發(fā)明中，所述的醇類(lèi)物質(zhì)為一級(jí)醇（如C1-C16伯醇）、二級(jí)醇（如C3-C12仲 醇）、H